专利名称：5,8－二溴－2－乙烯基萘及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在电子材料、光学材料等的功能性树脂等中有用的5，8-二溴-2-乙烯基萘及其制备方法。
背景技术：
多环芳香族乙烯基化合物，特别是2-乙烯基萘对各种高分子聚合物可以赋予高耐热、低介电常数、低介电损耗、高折射率(折射率)、难燃以及低吸湿等性能，期望在很宽范围的领域中应用。例如，Polym.Eng.Sci.，33(9)，549-58(1993)和Macromolecules.，29(19)，6240-6245(1996)中公开了苯乙烯与2-乙烯基萘共聚合而将Tg提高了约15℃。公开了2-乙烯基萘的制备方法的特开平06-138985号公报等中考虑了乙基萘的脱氢等。
人们期待得到上述有用的2-乙烯基萘，并且如果可以把新的官能团加成到其芳香环中，其用途可进一步扩大。例如，如果把溴加成到2-乙烯基萘单体的芳香环中，通过与镁反应可以得到格利雅试剂。格利雅试剂是在有机合成中有效的化合物，通过使用该化学试剂可以导入伯、仲或叔醇、羧酸、酰基、烷基、羟基等。除此之外，从加成到芳香环中的溴可以衍生出氰基、羟基、酰基等。可以在溴化溴-2-乙烯基萘上直接进行这种改性，也可以将其聚合后再改性。
只要可以把溴导入上述2-乙烯基萘的芳香环，那就可以导入很多官能团，从而扩大2-乙烯基萘的用途。然而，因为2-乙烯基萘的乙烯基的聚合性、反应性很高，直接对芳香环的改性事实上是不可能的。此外，专利文献1中虽然记载了使用钯催化剂偶联以合成乙烯基萘衍生物的方法，但是没有教导5，8-二溴-2-乙烯基萘。
专利文献1特开平08-259468号公报
发明内容
本发明的目的是提供作为功能性树脂原料有用的2-乙烯基萘的新的衍生物及其制备方法。
本发明者为了把新官能团导入2-乙烯基萘的芳香环中经认真研究发现一旦通过把溴加成到2-乙烯基萘的乙烯基上来保护后，进一步地通过溴化芳香环，对2-乙烯基萘的5，8位选择性地溴化，从而得到高收率的2-(1，2-二溴乙基)-5，8-二溴萘。进一步，脱除得到的2-(1，2-二溴乙基)-5，8-二溴萘的二溴乙基上的溴，通过把乙烯基还原从而得到5，8-二溴-2-乙烯基萘。
本发明涉及下式(1)表示的5，8-二溴-2-乙烯基萘。此外，本发明涉及5，8-二溴-2-乙烯基萘的制备方法，其特征在于通过预先加成溴，保护2-乙烯基萘的乙烯基，溴化芳香环后，再通过脱溴反应还原乙烯基。
以下，对本发明作进一步说明。
通过对乙基萘脱氢可以得到作为本发明制备方法的原料的2-乙烯基萘。优选2-乙烯基萘的纯度为80％以上，即使在80％以下，也可以制备目的化合物。
溴化反应分为乙烯基溴化和芳香环溴化两阶段进行。即，乙烯基的溴化通过在溶剂共存下，无催化剂，把溴缓缓滴入来进行。乙烯基的溴化以很快的速度进行，并且没有副产物生成。对于反应溶剂没有特别的限定，优选可以使用与溴不产生反应的己烷、戊烷、庚烷、辛烷等链烷烃类的溶剂，氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯等含卤溶剂，或环己烷、萘烷等环状脂肪族溶剂等。并且，反应温度为-50～150℃，优选-20～80℃。进一步，对溴稀释和不稀释都可以，只要滴入的溴的必要量是相当于把乙烯基的双键饱和的量即可。
在把乙烯基转化成二溴乙基量的溴滴完以后，接着对得到的二溴乙基萘的萘环进行核溴化。此时，不必特别地改变反应容器，反应可连续进行。
为了进行核溴化，可以使反应温度比乙烯基溴化时的反应温度上升10～60℃，接着继续滴加溴。该反应温度优选-30～170℃，更优选0～100℃。为了使反应更快进行，添加作为催化剂的铁、钴、镍等金属是有效的。溴(Br2)的添加量可以是相对二溴乙基萘的1～4mol倍左右，优选2～3mol倍左右。为了一方面可以抑制一溴体的生成，另一方面可以在二溴乙基存在基础上抑制三溴体的生成，通过使用比理论量稍微过剩的溴，二溴体的选择性增加。将溴滴下后，在数小时内完成反应。在溴的滴入中，存在由于使用的反应溶剂析出晶体的情况。
反应结束后，必要时，可使用碱性溶液或水洗涤反应液后，馏去溶剂，或通过再结晶来回收作为目的物的前体的2-(1，2-二溴乙基)-5，8二溴萘。如果必要，可在适合的溶剂中进行再结晶操作，可以使纯度提高。
下一步，把2-(1，2-二溴乙基)-5，8二溴萘的二溴乙基的溴脱除，使乙烯基还原。该脱溴反应最好在溶剂中、在脱溴剂的作用下进行。
对于脱溴剂，可以使用以下金属粉，即锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锌等，特别优选锌。为了迅速进行反应，预先用稀盐酸等清洗金属粉的表面是有效的。
对于溶剂，优选甲基氯、二氯甲烷、n-丙基氯、n-丁基氯、氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化碳氢化合物类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等的芳香族碳氢化合物类；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的直链脂肪族碳氢化合物类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等支链脂肪族碳氢化合物类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族碳氢化合物类；石油馏分加氢精制过的石蜡油；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、四氢呋喃等含氧化合物溶剂中的一种或多种的有机溶剂与水的混合物(有机溶剂/水之比为1000～0.001，优选50～0.1)。
可以将2-(1，2-二溴乙基)-5，8-二溴萘加入这样的溶剂中，在添加适量的阻聚剂后，在0℃～120℃下、优选在20℃～100℃下加热，加热后把相对于2-(1，2-二溴乙基)-5，8-二溴萘等mol倍-2mol倍左右的金属锌缓缓加入，进行脱溴。脱溴后，必要时，进行洗涤、再结晶等，回收5，8-二溴-2-乙烯基萘。
通过使用本发明的5，8-二溴-2-乙烯基萘，可以容易地得到改性聚2-乙烯基萘、2-乙烯基萘与含有乙烯基以外的官能团的单体的共聚物。通过该方法，可以得到同时具有聚2-乙烯基萘所具有的高耐热性、低介电常数、低介电损耗、高折射率、难燃以及低吸湿性等特征的各种高功能的聚合物，可以广泛使用于利用这些特性的电子材料、光学材料领域。对于可以考虑的用途，可以适用于可满足低介电常数、低吸水率、高耐热性等特征的与印刷基板有关的材料或者光学用材料，进一步，涂料、感光材料、粘合剂、污水处理剂、重金属捕集剂、离子交换树脂、抗静电剂、抗氧剂、防雾剂、防锈剂、防染剂、杀菌剂、防虫剂、医用材料、凝结剂、表面活性剂、润滑剂、固体燃料用胶粘剂、导电处理剂等。更进一步对于光学用部件，可以列举CD用拾波器透镜、DVD用拾波器透镜、Fax用透镜、LBP用透镜、微镜(オリゴンミラ一)、棱镜等。
图1是1H-NMR图具体实施方式
下面，用实施例说明本发明，但本发明不受实施例的限定。
实施例1把2-乙烯基萘50g(纯度93％)加入甲基环己烷400g中，溶解后，保持在-10℃。随后，在反应温度不超过-5℃的条件下把溴缓慢滴入，进行乙烯基的溴化。从与2-乙烯基萘基本上等摩尔的溴滴下的时刻，反应液开始显色，确认乙烯基的溴加成反应的终止。确认着色后，一旦停止滴入溴，把温度上升到20℃，接着加入还原铁1g。升温后，再开始滴加溴，总计相对于2-乙烯基萘以3小时加入4mol倍的溴，更进一步，继续加热30分钟，从而完成溴化。
将得到的反应液冷却到室温后，加入氢氧化钠水溶液中和，过滤析出的晶体。把得到的晶体用甲苯溶解，水洗，接着馏去甲苯，得到2-(1，2-二溴乙基)-5，8-二溴萘120.3g。
把该2-(1，2-二溴乙基)-5，8-二溴萘的全部量在360g甲苯中溶解后，加入水36g和作为阻聚剂的叔丁基邻苯二酚，加热到30℃。升温后，把金属锌21.4g缓缓加入，保持该温度1小时，进行脱溴反应。脱溴反应后，过滤过剩的锌，水洗甲苯层。然后用旋转蒸发器馏去甲苯层的甲苯后，把得到的晶体在甲苯中再结晶。其结果，得到白色的针状晶体82.2g。
该晶体的熔点为101.6℃，通过气相色谱法分析得到主成分的浓度为99.5％。更进一步，通过1H-NMR(CDCl3，Me4Si)鉴定为5，8-二溴-2-乙烯基萘。用图1表示1H-NMR的图。
权利要求
1.一种下式(1)表示的5，8-二溴-2-乙烯基萘。
2.一种5，8-二溴-2-乙烯基萘的制备方法，其特征在于，通过预先加成溴保护2-乙烯基萘的乙烯基，之后把芳香环溴化，再通过脱溴反应还原得到乙烯基。
3.根据权利要求2的制备方法，其中将金属锌作为脱溴反应中的脱溴化剂使用。
全文摘要
本发明涉及新型乙烯基化合物—下式表示的5，8－二溴－2－乙烯基萘及其制备方法通过预先向2－乙烯基萘的乙烯基加成溴成为1，2－二溴乙基，再将萘环的5，8－位选择性地溴化，之后把金属锌等作为脱溴剂使用脱除溴，把1，2－二溴乙基还原为乙烯基。
文档编号C07C17/00GK1721382SQ200510083690
公开日2006年1月18日 申请日期2005年7月12日 优先权日2004年7月12日
发明者太田道贵, 竹内玄树 申请人:新日铁化学株式会社