专利名称：制备氢氯硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种由硅制备含氢的氯硅烷、特别是三氯甲硅烷和二 氯甲硅烷的方法。
背景技术：
已知在不使用催化剂或者促进剂(Ingle， US 4526769)的条件下， 通过使四氯化硅与氢气和硅进行反应来制备三氯甲硅垸。整个反应过 程可以用下式表示
<formula>formula see original document page 7</formula>
还已知在不使用催化剂的条件下，通过使氯化氢和硅进行反应来
制备三氯甲硅垸的方法，可由下式表示
<formula>formula see original document page 7</formula>
还已知，如果使用某些金属例如铜(Breneman， US 4676967)，可 以增加所述反应的速度并能提高所述反应的选择性。关于向过程中添 加这种催化剂的方式已成为多个公开的主题。而且，通过下式表示的 反应来制备大量的二氯甲硅垸需要催化剂
<formula>formula see original document page 7</formula>
Wagner(US 249卯09)在用分段煅烧法中使用了大量卤化铜，以制 备用于促进二氯甲硅垸形成的铜-硅材料。然而，所需的批量处理、高 温退火和高浓度的铜使得这种方法变得不可行，而且对于处理包括大 量铜的废物引起了严峻的环境问题。Downing(US 4314908)教导了这样 的一种方法，即，在高温下，将氧化铜与冶金级硅在氢气气氛中进行 煅烧，以在硅的表面上产生分布非常均匀的铜。Mui(US 5250716)公开
了通过使氯化亚铜蒸汽与硅反应形成铜-硅合金。Wakamatsu(DE 19654154)教导使用一硅化二铜催化剂可以制备三氯甲硅烷。Margaria 等人(US 6057469)描述了沉积到硅粒子表面上的铜。Bulan等人(美国 专利申请2004/0022713Al)指出，铜必须以比硅粒子细30 IOO倍的粒 子形式添加，将是有效的。可选择地，在冶金过程中，通过以元素金 属铜的形式或者铜化合物的形式将铜加到硅中，可将铜添加到所述的 散装(bulk)硅中。然而，为了能够起到同样的催化效果，这种散装添加 必须以远远高于仅将铜加到所述硅表面上时的浓度。散装添加所需的 更高浓度的铜对有效处理包含多余铜的废硅产生了挑战。
在所有这样先前的方法中，相当多的工作提出制备非常精细分离 形式的铜，然后使用严格控制的方法使这些精细形式的铜与硅物质紧 密而有效地混合。在氢化反应区外的区中对所述铜涂层进行处理，例 如，Downing(US 4314908)，也提出了附加处理的问题，用以防止处理 过的物质再次形成氧化物涂层，而形成氧化物涂层随后会抑制所述氢 化反应。这些特别的方法总是会增加整个制备过程的成本，并且会使 制备过程复杂化。
当考虑到所述促进剂或者催化剂的作用时，所有现有方法均无法 解释在硅上天然表面氧化物的影响。在硅金属上的天然氧化物会妨碍 铜与所述硅表面的有效结合，进而会减少所述催化剂的有效添加，或 者延迟所述催化剂的有益效果，直到在所述过程中通过其它化学作用 可除去所述天然氧化物。所述天然氧化物可以通过剧烈研磨在一定程 度上除去。但是， 一旦所述氧化物被除去，所述硅就必须被放置在无 氧的条件下，这在实际商业生产中是非常困难和昂贵的方法。
因此，有利的是具有一种简单的方法用来形成活性催化剂物种， 从而提高氢氧硅烷的收率。利用有效且活性的催化剂，可从硅和氢气 与氯源的反应来制备氢氧硅烷。所述氯源可以是氯化氢、四氯化硅或 者是二者的组合。而且，根据目的，当使用所述有效催化剂时，通过 调节氢气和氯的比例、气体的停留时间以及反应温度和压力来改变二 氯甲硅烷和三氯甲硅垸的比例。
发明内容
为了使用硅来生成有效的催化剂，由硅表面上的天然氧化物带来 的困难可通过使用如下类型的反应克服，其中，首先将所述硅暴露于 还原性气氛中，以除去所述表面氧化物。在高温下的氢气可以通过下 列反应来实现这一点
H2 + Si02 (固态)+ Si (金属)+ H20 (蒸汽) (4)
如果将所得的硅保持在无氧的环境中，那么所得硅的表面基本上 不含氧化物。
氯化亚铜是可还原物质，其在高温下可迅速被氢还原
CuCl + H2 + 2 HC1 + Cu (金属)(5)
在氢气气氛中，当温度高于约275'C时，所述还原反应(5)会自 动发生。
在通过反应(1)或者(2)制备三氯甲硅烷的过程中，将可商购的冶金 级硅或者精炼级硅用作原料。这些硅本身具有天然氧化物存在于所述 硅表面上。在常规的商业实践中，所述硅被研磨并筛选，以提供满足 所选工艺流程设计的具体需求的粒度。约200微米的粒度在许多工艺中 是适当的，但粒度不是什么难题，只要粒子足够小，从而能够在混合 环境例如在流化床反应器或者搅动床反应器中进行操作，其中很容易 使气体与所述硅粒子进行接触。
通过在所述不含氧化物的硅表面上掺杂(alloying)有效量的铜，所 述铜的利用非常好，并且达到所述有益效果所需的铜量非常低。当在 常温和常压条件下进行氢氯硅垸的制备时，根据需求，通过供应附加
量的铜和硅可获得该有益效果。
通常，为了根据反应(1、 2或3)制备氢氯硅垸，将硅添加到容器
如流化床反应器或机械搅动床反应器中，并使所述反应器处于正常操
作条件275"C 55(TC之间，并具有气态氢和氯源的进料。所述氯源可 以是氯化氢、四氯化硅或者它们两者的组合。当不存在氯化氢时，发 生了未被催化的反应
SiCl4 + H2^ HCl + HSiCl3 (6) 没有硅生成，但形成了少量的HC1(〈"/。)。可以对温度、反应器停留时 间以及氢气和氯化物的浓度进行调节，以制备需要的产品混合物。在 高于275'C的任何温度下，氯化氢会通过反应(2)对所述硅产生严重 的侵蚀。反应(2)和反应(6)的组合会得到反应(1)。所述硅的作 用是从反应环境中除去HC1，并将反应(1)的平衡浓度向右移动，从 而增加氢氯硅烷的总收率。
同时，所述硅的表面会被所述氢气侵蚀，以除去表面氧化物和吸 附的湿气
H2 + SiO(H) Si +H20 (7)
反应(6)和(7)是在H2过量的情况下进行的。同时，反应(6) 和(7)组合以从所述硅的至少一部分表面除去任何氧化物或者湿气。 接着，所得的基本上不含氧化物的硅表面能够有效地接受活性铜金属， 并与之结合。
然后，最有效地以氯化亚铜(CuCl)的形式将铜添加到反应器中， 在275'C 55(TC下，发生了用过量氢气进行的还原反应，按照反应式 (5)形成了铜金属和另外的HC1。在原子基础上制备的铜通过化学汽 相沉积法沉积到所述硅的至少一部分基本上不含氧化物的表面上，从 而形成铜-硅合金。特别是，在与所述不含氧化物的硅非常接近的地方， CuCl粒子会被原位还原，从而形成了有效的合金催化剂。所述铜沉积
物可以由在所述硅表面上无规排列的铜"岛"组成。对于反应(1)、
(2)和(3)，所述铜硅表面合金是非常有效的催化剂。在铜含量少 于1.0%时，得到非常有效的结果。当铜的量为所述掺杂铜的硅的质量 的0.01% 0.5%时，达到特别有效的操作。对于环境影响考虑，用于实 现所需氢氯硅烷收率的铜越少，就越好，并且这里确定的低水平比以 前需要的水平低一个数量级。
除氯化亚铜之外，或者作为氯化亚铜的替代物，还可使用其它可 还原的铜化合物。可以使用氧化铜或者氧化铜与铜金属的混合物。但 是，当使用这些物质时，由于氧化铜的氢还原反应而形成的多余的湿 气，会导致氯硅垸的损失，而该损失是由于氯硅垸水解成硅氧垸，并 且导致高沸点杂质，而高沸物杂质在处理中产生难题。另一种适当的 可还原物质是氯铂酸。当四氯化硅作为氯源时，应当选择在四氯化硅 和氢气存在下能够促进氢氯化反应的促进剂金属。当所述氯源是氯化 氢时，所述促进剂金属应当是在四氯化硅和氢气存在下能够促进硅的 氢氯化反应的金属。
如果一种物质如促迸剂金属未与硅表面缔合，那么它在催化反应 (1)中是无效的。例如，如果促进剂金属存在于另外的非活性表面如 二氧化硅或碳上，就没有发现促进效果。所述促进剂金属必须存在于 所述硅的表面。仅在不含氧的硅表面上与所述促进剂金属位置紧密相 邻的区域中发生硅的快速消耗。
不需要将促进剂金属-硅合金均匀分布在硅的表面上。它仅需要以 足够的量存在。并且在硅上天然氧化物的去除也不需要是完全或者均 匀的，只要足以容纳待沉积的促进剂金属的量就可以。
维持高温条件，以实现一种或多种所需氢氯硅烷的制备。为了有 助于根据反应(1)从四氯化硅制备三氯甲硅垸，反应器内的温度最好 维持在400。C 500。C。为了有助于根据反应(2)和(3)从HC1制备三
氯甲硅烷和二氯甲硅垸，反应器内的温度最好维持在275t: 35(rC。
反应器的类型应当便于混合脱氧的硅和包括促进剂金属的可还原 物质，从而将分解性可还原物质转移到所述硅的表面上，而所述促进
剂金属将要沉积到该表面上。特别适合的反应器包括流化床反应器， 其中运动气体提供混合力；机械搅拌床反应器，例如回转窑和搅动床 反应器；和塔式反应器，其中所述硅和氯化铜粒子可在重力作用下相 对于向上升的富氢气体流而下降。所述氢化反应也可在稀相(相对于 反应器体积的很少的固体粒子)中进行。
在这个过程的实际操作中，因为根据反应式(1) 、(2)或者(3) 硅被消耗，而且氢氯硅垸从反应器中被移走，所以需要将新鲜的硅添 加到氢氯化反应器中，以维持基本恒定的存量。可将粒状的硅以小的 增量连续供给或者间歇供给。将氯化亚铜粉末与粒状硅一起供给时， 可使用单一的简化系统。因此，优选将所述氯化亚铜直接添加到反应
区中，在所述反应区中氯化亚铜分解成的铜，并沉积到已存在于反应 区中的硅的基本上无氧化物表面上。与氯化亚铜一起供给的新鲜的硅 在反应区中会有一段短暂的调理时间，用于除去其天然氧化物，从而 准备好与下次添加的氯化亚铜进行反应。通过这种方法，本领域技术 人员不需要任何特殊的操作来预调理硅或者含铜的物质，并且在常温 和常压下，总体效果是有利地高速制备氢氯硅烷。
可以类似的方式添加其它可以用来促进氢氯化反应或者成比例地 高收率形成更加氢化的氢氯硅垸的物质。在选择促进剂材料的形式时， 能够在反应条件下汽化或者在反应区内存在的高温下被氢还原以沉积 促进剂金属的那些形式，可获得最好的结果。这类物质包括氧化物、 碳酸盐、锌和锡的氯化物、以及钌、铼、铂、银、锇和镍的氯化物和 碳酸盐。
下面用非限定性实施例来说明本方法的实现。
实施例l
用研磨至平均粒度为200微米的13,000 Kg的冶金级硅装入直径 122cm的流化床反应器。在500'C的温度和3MPa的压力下，用流速为 3350 mVhr的氢气来启动反应器。在反应器达到操作温度后，在500'C 的温度和3MPa的压力下开始流速为3350 mVhr的四氯化硅蒸汽。得到在 不含氢的基础上包含20moiy。三氯甲硅垸的反应器产物。当反应器水平 减少150Kg时，这种减少是由于反应(1)消耗硅，开始了冶金级硅的 周期添加，该过程以这种方式持续数天。操作三天后，硅的原始添加 质量的72%当量已被消耗掉，并被等量的新鲜冶金级硅所代替。在这个 点上，通过将4.5千克的氯化亚铜添加到含有1363千克硅的大容量袋 (bulkbag)中制备冶金级硅和氯化亚铜的混合物。使用风动输送机将铜/ 硅混合物输送到所述流化床反应器顶上的闸斗仓中，所述铜/硅混合物 被供给到所述反应器的标准冶金级硅所替代。在添加所述氯化亚铜/硅 混合物之后不久，氢的消耗量就会明显地升高。在不含氢气的条件下， 反应器产物增加至25mol。/。三氯甲硅垸。只要氯化亚铜/硅混合物被持续
添加来补充消耗掉的硅，三氯甲硅垸的收率就会保持在更高的水平上。 当停止添加氯化亚铜时，三氯甲硅垸的产量开始下降，最终恢复到氯 化亚铜开始添加之前的最初水平。下降的速率表明，铜已经与硅缔合， 使得只有当缔合的硅粒子被化学侵蚀至尺寸小于截留尺寸( 15微米) 时，才会从所述反应器中被淘析。在三氯甲硅垸的转化已经恢复到其 预催化剂水平之后，所述反应物料分析表明铜没有积累，然而铜在从 反应器淘选的精细硅中的浓度下降与三氯甲硅烷减少的量成正比。
该实施例表明将含有促进剂金属的可还原物质直接添加到不含氧 化物的硅已经存在的反应区中，会导致更高的三氯甲硅烷转化率。还 表明氯化铜已经与硅紧密缔合，而且三氯甲硅垸的收率直接与铜在反 应物料中的浓度相关。
实施例2
首先将50克研磨的冶金级硅(平均粒度为200微米)放入直径为 25mm的测试管中，将该测试管放置到小型烘箱中，并用流动的氢气加 热到525"C的温度。再将四氯化硅放在温度为25'C的恒温池中。通过所 述池供应气泡氢气，以将所述氢气用四氯化硅饱和，然后将这些饱和 的氢气与另外的氢气一起流动，使得H2:SiCU的摩尔比为2.0，进入含有 硅的测试管底部。氢气的总流率为12 cc/min。在反应器管的出口安装 隔片，使得少量的气体样品能够被收集，用于气体色谱分析。当反应 器中的温度是525。C时，三氯甲硅垸的收率为4.6%。
实施例3
使用与实施例2中相同的设备，将49克冶金级硅放到所述反应器管 中，并在氢气气氛中将其加热到525'C。在硅暴露于热氢气之后，将0.39 克氯化亚铜加到所述反应器中，同时使所述氢连续流动。然后让氢气 流过四氯化硅的恒温池，所述流出物被取样。在不含氢气的条件下， 三氯甲硅烷的浓度为6.14%。
实施例4
使用与实施例2中相同的设备，将50克硅装入反应器中，在所述硅 上已经预先沉积了1%的铂。当氢气和四氯化硅的标准流在525t:下反应 时，在不含氢气的条件下，三氯甲硅垸的浓度为6.05%。
实施例5
使用与实施例2中相同的设备，将49.9克冶金级硅和0.1克在胶硅上 5%铂的混合物装入反应器。在不含氢气的条件下，三氯甲硅垸的浓度 为4.28%。
实施例6
使用与实施例2中相同的设备，将49克白石英和0.1克在活性炭上 5%铂的混合物装入反应器。在与实施例2中相同的标准条件下，流出物 中的三氯甲硅垸的浓度为<0.1%。
在这些示例性的实施例中，表明为了促进氢化反应，反应体系必 须同时具有活性促进剂金属和金属硅源。没有促进剂金属会导致降低 的收率(实施例2)，而在没有硅的情况下，即使具有活性氢化催化剂， 仍然不会发生转化(实施例6)。为了能够得到更好的转化率，活性促
进剂金属必须要与硅紧密缔合(实施例2和4与实施例5进行比较)。 实施例7
使用与实施例2中相同的设备，将50克冶金级硅装入反应器中，并 在12 cc/min的氢气流和6 cc/min的氯化氢流下加热至30(TC。在硅暴露 于热氢气和氯化氢混合物数小时之后，向反应器中添加0.4克氯化亚铜， 同时氢气/氯化氢流持续。当根据实施例2中的所述取样时，流出物中包 含三氯甲硅垸和几个百分点的二氯甲硅烷。在没有铜-硅合金催化剂的 情况下，仅有痕量的二氯甲硅垸。
在本说明书中，参考一些优选的实施方案对制备含氢氯硅烷的方 法进行了描述。对于本领域的技术人员而言，其它实施方案可通过考 虑本说明书或者此处公开的实践方法变得显而易见。本说明书和实施 例仅仅是作为一种示例，本发明真正保护的范围和实质内容由所附的 权利要求书给出。
权利要求
1.一种用于制备一种或多种氢氯硅烷的方法，包括使氢气、氯源以及硅粒子进行反应；所述硅粒子上已经通过化学汽相沉积法沉积了氢氯化反应促进剂金属，所述化学汽相沉积法包括从所述硅粒子表面除去氧，还原包括所述氢氯化反应促进剂金属的可还原物质，并将氢氯化反应促进剂材料沉积到其中氧已经被除去的所述硅粒子上。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应是在275"C 55(TC的温度下进行的。
3. 根据权利要求1所述的制备氢氯硅垸的方法，所述氢氯硅烷包括三氯甲硅烷和二氯甲硅烷，其中 所述氯源是四氯化硅；以及所述促进剂金属是在四氯化硅和氢气存在下能够促进氢氯化反应 的金属。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述反应是在40(TC 50(rC 的温度下进行的。
5. 根据权利要求1所述的制备氢氯硅烷的方法，所述氢氯硅烷包 括三氯甲硅垸和二氯甲硅烷，其中所述氯源是氯化氢；以及所述促进剂金属是在氢气存在下能够促进硅的氢氯化反应的金属。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述反应是在275'C 35(TC 的温度下进行的。
7. —种用于制备一种或多种氢氯硅烷的方法，包括在还原性气氛中，通过加热具有表面氧化物的硅粒子，从所述硅 粒子的至少一部分表面除去氧，以制备具有至少一个不含氧化物的区 域的硅粒子；用化学汽相沉积法将能够促进硅的氢氯化反应的金属沉积到所述 不含氧化物的区域上，以制备促进剂金属-硅表面合金，所述的化学汽 相沉积法包括还原含有所述金属的可还原物质；以及使氢气、氯源和掺杂促进剂金属的硅进行反应，以制备一种或多 种氢氯硅垸。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述除去、沉积和反应是在 275。C 55(TC的温度下进行的。
9. 根据权利要求7所述的制备氢氯硅烷的方法，所述氢氯硅烷包括三氯甲硅烷和二氯甲硅烷，其中所述氯源是四氯化硅；以及所述促进剂金属是在四氯化硅和氢气存在下能够促进硅的氢氯化 反应的金属。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述除去、沉积和反应是 在40(TC 50(TC的温度下进行的。
11. 根据权利要求7所述的制备氢氯硅垸的方法，其中所述氢氯 硅烷包括三氯甲硅垸和二氯甲硅烷，其中所述氯源是氯化氢；以及所述促进剂金属是在氢气存在下能够促进硅的氢氯化反应的金属。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述除去、沉积和反应是 在275。C 35(TC的温度下进行的。
13. —种用于制备一种或多种氢氯硅垸的方法，包括 将氢气、氯源和具有表面氧化物的硅合并；将所述氢气、氯源和硅加热到足够高的温度，从而将氧从硅表面 的至少一个区域除去；将具有不含氧化物区域的硅与可还原物质接触，所述可还原物质 包括能够促进所述硅的氢氯化反应的金属；将所述可还原物质加热到足够的温度，使得该物质被还原，并将 所述金属沉积到所述不含氧化物的区域，以制备促进剂金属-硅表面合 金；以及使所述氢气、氯源和掺杂促进剂金属的硅进行反应，以制备一种 或多种氢氯硅烷。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述的加热温度要达到 275°C 550°C，所述的反应是在275。C 550。C的温度下进行的。
15. 根据权利要求13所述的制备氢氯硅垸的方法，所述氢氯硅烷 包括三氯甲硅烷和二氯甲硅烷，其中所述氯源是四氯化硅；以及所述促进剂金属是在四氯化硅和氢气存在下能够促进硅的氢氯化 反应的金属。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述的加热温度要达到 400°C 500°C，所述的反应是在40(TC 50(TC的温度下进行的。
17. 根据权利要求13所述的制备氢氯硅垸的方法，所述氢氯硅烷 包括三氯甲硅烷和二氯甲硅垸，其中所述氯源是氯化氢；以及所述促进剂金属是在氢气存在下能够促进硅的氢氯化反应的金
18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述的加热温度要达到 275°C 350°C，所述的反应是在275'C 35(TC的温度下进行的。
19. 根据权利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的促进剂 金属少于所述掺杂促进剂金属的硅的质量的0.1%。
20. 根据权利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的促进剂 金属是所述摻杂促进剂金属的硅的质量的0.01% 0.5%。
21. 根据权利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的可还原 物质是氯化亚铜。
22. 根据权利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的可还原 物质是氧化铜。
23. 根据权利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的可还原 物质是氯铂酸。
24. —种用于制备一种或多种氢氯硅垸的方法，包括 在容器中，对包含氢气、氯源和具有表面氧化物的硅的混合物在一温度下加热足够长的时间，从而将氧从所述硅的至少一部分表面除 去；在还原性气氛下的容器中，使包括能够促进硅的氢氯化反应的金 属的可还原物质与具有至少部分不含氧化物表面的所述硅在足够高的 温度下接触，使得该可还原物质被还原，并且使所述金属沉积到所述 硅的不含氧化物的表面上，以制备促进剂金属-硅表面合金；和使所述氢气、氯源和掺杂促进剂金属的硅在所述容器中反应，以 制备一种或多种氢氯硅烷。
25. —种用于形成含促进剂金属的反应物料的方法，该方法包括 将硅粒子、氢气、氯源和包括能够促进氢氯化反应的金属的可还原物质在275"C 55(TC下的容器中保持足够长的时间，使得氧从所述硅粒 子的表面被除去，所述可还原物质被还原，并通过化学汽相沉积法将 所述金属沉积到所述硅粒子的表面上，以形成促进剂金属-硅表面合金。
26.根据权利要求25所述的方法，其中 所述的可还原物质是氯化亚铜；以及所述的金属是铜，其通过化学汽相沉积法被沉积到所述硅的至少 一部分表面上，以形成铜-硅表面合金。
全文摘要
本发明提供了一种通过使氢气与四氯化硅和/或氯化氢和硅反应来制备含氢氯硅烷的方法，其中所述硅的表面已经由一种或多种催化材料例如铜的化学汽相沉积法进行了改性。
文档编号C07F7/04GK101189245SQ200580049746
公开日2008年5月28日 申请日期2005年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者威廉·C·布勒内曼 申请人:Rec硅公司