专利名称：一种由包含氮气的合成气联产甲醇和二甲醚的集成化方法
一种由包^M气的合成气,甲醇和二甲醚的集成化方法 发明领域本发明涉及一种由包^M气(N2)的合成气,甲醇和二甲醚(DME)的新 方法。本发明进一步涉及一种由包含N2的合成气联产甲醇和二甲醚(DME)的新方法，所述方&^含两个阶段，^t寺征在于在第一阶段中将包含N2的合成气转化成甲醇，接着在第二阶段中将来自阶段1未反应的包含N2的合成气转化成 DMEoSMOT所述的由两段，乡M的M方法，出人意料地获得了高达90%的 总co单程转化率。 发明背景甲醇是一种重要的4lir原sl斗。目前每年每求的消费量约为两千七百万吨。甲 醇的主要用途包括生产乙酸、甲醛以及甲基叔丁醚。后者是一种用于汽油的氧化 添加剂，其量约为总用量的三分之一。随着潜在的新应用实现商业化，^^来的 +^里世界范围对甲醇的需求预计会增加五倍。这些应用包摘每甲酉雜化为汽油、 将甲酉辦化为轻质烯烃、将甲醇用于发电以及将甲醇用于燃料电池驱动的汽车。通常，甲醇的合i 5S于合成气的平衡反应，即反应(i)和(2):CO + 2H2 —CH3OH (1)C02 + 3H2 — CH3OH + H20 (2)正向反应(1)和(2)是放热的，也就是说，它们导致 孝嘲量的形成。同时， 正向反应(1)和(2)产生比用于形成甲醇的原料(气体)量少的MeOH (气体) 量。因此，为了最大化甲醇的产率，即迫使反应(1)和(2)向右移动，该方法 需要低温和高压以实现高转化率。然而，典型的甲醇反应器在单程中仅会转化约 20%到60%的合成气，供入到反应器中。为了获得更高的转化率，将未，的合 成气从产物甲醇中分离并且循环回反应器或者弓l入到第二反应器以制备另外的甲 醇。常规的甲醇合成催化剂是CuSf崔化剂，其通常在210 250。C， 2.0 5.0MPa 下鹏。DME (:—:甲醚)作为替代的柴油丰;iM料，由于期氐Na排放和近乎零烟雾，B^穀iJ了广泛的关注。常Mi也，DMEM31甲醇的I^JC生产，这样的生产规模小并且生产成本高，因此更经济的方法是用混和催化剂(甲醇合成催化剂和固体酸催化剂) 一步合成DME。直接合成的方法主要包括如下反应2CO + 4H2 = CH3OCH3 + H20纽=-218.4 kJ/mol (523 K) (2) 3CO + 3H2 = CH3OCH3 + C02 AH =-257.9 kJ/mol (523 K) (3) J^!反/SM示，DME合成方法比甲醇反应产生更多的7f^量。 目前，有许多论文已经 隨了合成气到DME的催化剂制备、鹏器和方法 方面的石开究。7&戸oe公司开发了一种针对天然气资源的由合成气到DME的方法， i^t成化方法中使用了自热重整(ATR)合成气生产方法以及固定床反应器DME 生产方法，DME生产的操作^f牛是4.2MPa和240 290。C，合成气原料需要再 循环，50Kg-DME/天的DME小试于1995年5M。 Ar尸rad^公司和AXX公司 分别开发了基于煤层甲垸资源的由合成气到DME的方法』r/Vo^t公司于1991 年完成了用LPDME (液相DME)方feit行的4喻天的DME生/H:^验；NKK 的DME合成方法中4OT了 ATR方法和浆态床^iS器方法，并且于2001年完成 了 5吨-DME/天的中i^J页目。DME用作燃料时，斷氐DME的生产财4燃是合 成气到DME方法的主要目标。原料的^s:直接影响DME产品；因此，开发一种 劇介的合成气生产方法和由甲戯ljDME的集成化方法，是DME生产的研^^势。 二甲醚目前主要用^溶IM雾剂。它还广泛地被认作是LPG (液化石油气)和 柴油的潜在的替代品。另外，DME还可以卞細作轻厕欷圣的原料。X^"周知，由于热力平衡的限制，甲醇合成中的CO转化率比DME合成中 的低，在DME合成中CO的单程转化率t^^舰90%。为了防止固定床反应器中的催化剂由于DME合成强烈的放热反应而被烧 结，不得不将CO转化率保持在低水平并且将未反应的原料帮盾环，这样导致消 耗更巨大的压縮育糧。虽然浆态床反应器在催化剂的热交换方面更有效，并且由于更大的热容量和 液体介质(例如石蜡)良好的透热性可以实现等尉喿作；但是反应气体到达催化 齐暖面的客砂M专质阻力将会斷氐CO的转化率。除了这些以外，目前:Qlk中合成气主要iM:天然气的蒸^M而制备，其反应如下CH4 + H20 = CO + 3H2 AH = 206kJ/mol (4)由于这是一个强烈的吸热反应，因此其是一种高耗能的方法，产物是一种来自:oik方法的富氢合成气并且H2/co比例高于3，这样化学当量不适于直^fe产 下游的甲醇和DME。另一方面，由于欺显和的放热反应，从20世纪九+^饰，甲i^催化部分 氧化生产合成气(POM)就吸引了很多的注意。CH4+l/202=CO+2H2 AH=~36kJ/mol (5)所获得的合成气具有H2/C02/1的比例，这^g于合成甲醇和DME的化学 当量。然而，POM方法需要纯氧，其由于空气分离设备和氧气的生产而明显地增 加了基本投资。鹏顿空气和富氧空气代替纯MiS行POM鹏(空气-POM)，同时将 P0M方法与蒸nm和/或C02趣结合，合成气不仅旨,经济地产生，而_§^ 产生的反应热还可以Mii将放热的POM和吸热的蒸nSS和/或C02 M结合而 更有效地禾,。它还具有额外的优点，就是该合成气具有适于生产甲醇和DME 的H2/CO比例。在POM方法中4OT空气或富氧空气代替纯氧，生产包^ftl气的合成气。由 于在甲醇合成中CO制氏单程转化率，而不得不将原料气体帮盾环，这样增加了 基石搬资禾口rat會糧。虽然从包含N2的合成气合成DME可以获得直到90%的 CO全程转化率，但是{说《需要将原料帮盾环，因为CO转化率必须保持在低^C平， 从而離由于此高放热反应的放热而导致的催化剂烧结。因此，DME合成的关键 问题是如何改善所述高放热反应的传热效率同时维持高CO单程转化率。本发明的目的是樹共--种由包含N2的劇介合成气,甲醇和DME的集成化 方法，新仅避免了高放热反应的传挪蹄'j，还保持了高CO单程转化率。因此，本发明由一种由包含N2的合成气1^甲醇和二甲醚(DME)的方法组成，所述方法由两个阶段组成，其特征在于在第一阶段中将包含N2的合成气转化成甲醇，然后在第二阶段中将来自阶段1未反应的包含N2的合成气转化成根据本发明的一^H雄实施方式，大部分合成气在第一阶段转化成甲醇；所 述第一阶段f腿在一个反应器、两个串连，器或多级串联反应器中进行。然后 在方法的第二阶段中，将来自阶段1未反应的合成气在不同的反应器中转化成DME。ffl3^OT本发明的方法可以出人意料地获得高达90o/。的总CO单程转化率。 附图简述本发明新的集成化方法在图中简略^。
图1代表本发明的由包含N2的合成气联产甲醇和DME的集成化方法的实施 方式示意图。图2是一个表，其给出了在本发明由包含N2的合成气联产甲醇禾口 DME的集 成化方法的实施方式中，随时间流变化的CO转化率。 发明详述S^OT此新方法，催化剂烧结的主要问题得以M^。这是因为大部分合成 气在方法的第一阶段都已经被转化成甲醇，而用于第二阶段即DME合成中的剩 余合成气被N2进一步i^^释，这样不会产生严重的传热限制。高总CO单程转化率( 90%)表明其不再需要将原料气兩盾环，因此节省 了合成气循环压^lt几和压縮育糧的投资费用。ltK卜，N2的不利影响可以被忽略不 计。原则上讲，招可种鄉于将合成气转化成甲醇和/或DME的催化剂者阿以用 于本发明的集成化方法中。对于用于将合成气转化成甲醇和御DME公知的催化 剂来i兑，反应^f牛是190到290。C， 3.0到8.0MPa， 200至lj 2000h—1 。不排除超出 所述界限的^S和压力，但是它们没^^入到本发明的 实施方式中。本发明将Mii以下实施例进U:iya行描述。除非另有说明，本发明中的百分比(％)是指摩尔％。实施例实施例1在两个串连反应器中进行甲醇的合成，然后在之后的反应器中合成DME。 将ilil用2丄0.2的Cu:Zn:Al原子比的共沉淀方法制备的1.5克Cu/ZnO/Al203催化 齐U^MTh串连反应器中，并且将M31用3:1质量比的Cu/ZnO/Al203:HZSM-5 (来 源于南开大学)的共沉淀-沉降法制备的3.0克Cu/ZnO/Al203+HZSM-5催化剂装 入DME合成反应器中。在5%的H2-Ar中以rC/^H中的加热速率由室斷高到 21(TC后，在21(TC斜牛下恒温4小时，将催化齐腿原。然后将原料气切换成包含 N2的合成气(H2/C〇=2，用25。/o的N2平衡)，在4.0MPa、 lQ00h—1和205°C (甲醇合成反应器)、210°C (DME合成反应器)的^f牛下进行甲酉l/DME的合成反应。 逸验结果表明，根据本发明的集成方法，串连反应器中甲醇的合臓得了 55%的 CO转化率，甲酉S/DME的合成获得了 90%的总CO单程转化率。 实施例2所有反应斜特卩与实施例1相同，只是所4柳的反应压力为5.0Mpa以及原 料气包含0.60。/。的CH4、 7.13%的0>2、 20.02%的(30、 41.51%的&和30.73%的 N2，所述原料气是CHrH20-空气-C02 (摩尔比1/0.8/2.4/0.4)在850。C、 0.8MPa 下的所有反应产物。it验结果表明根据本发明的集成方法，甲醇的合成获得了 54。/。的CO转化率，甲酉l/DME的合皿得了90y。的总CO单程转化率。当DME 合鹏215。C下进行时，显示甲酉I/DME合成的总CO单程转化寧曾加到94%。实施例3所有反应斜特P与实施例1相同，只是利用以下斜牛5.0MPa，以及DME 合成中亍顿包含Cu/Zn0/ZtO2+HUSY的催化剂，其^i!31用2.3:1:0.2的Cu:Zn:Zr 原子比和3:1质量比的Cu/ZnO/Zr02:HUSY (来源于南开大学)的共沉淀-沉降法 制备的，以及原料气包含0.60。/o的CH4、 7.13%的032、 20.02。/o的CO、 41.51%的 H2和30.73。/。的N2，所述原料气是CH4-H20-空气-COz (摩尔比1/0.8/2.4/0.4)在 S5(TC、 0.8MPa下的所有反应产物。逸验结果表明根据本发明的集成方法，甲 醇的合成获得了 55%的CO转化率，甲酉IZDME的合皿得了 92%的总CO单程 转化率。实施例4所有反应^f牛都与实施例1相同，只是利用以下^K牛5.0MPa，以及DME 合成中4顿包含Cu/Zn0/ZrO2+Al203+HZSM-5的催化剂，其^I31用2.3:1:0.2 的Cu:Zn:Zr原子比和3:1质量比的Cu/ZnO/ZiO^ (Al203+HZSM-5) (A^CV (A1203 +HZSM-5)为20%重量，"203从山东氧化铝公司购买，HZSM-5来自于南开大 学)的共沉淀-沉降法制备的，以及原料气包含0.60%的CH4、 7.13%的C02、 20.02% 的CO、 41.51%的H2和30.73%的N2，所述原料气是014-1120-空气-0)2 (CH4/H20/ 空气/032的摩尔比=1/0.8/2.4/0.4)在850。C、 0.8MPa下的所有反应产物。试验结 果表明:根据本发明的集成方法，甲醇的合成获得了 54。/。的CO转化率，甲酉^DME 的合 得了 89%的总CO单程转化率。实施例5所有鹏^i牛都与实施例1相同，只是原料气包含0.86%的CH4、 9.11%的 CO2、 22.8。/。的CO、 44.5。/。的H2和22.8。/。的N2，所述原料气是0^-压0空气(富 氧)-C02 (摩尔比1/0.8/1.47/0.4)在850。C、 0.8MPa下的所有反应产物。i^验结 果表明:根据本发明的集成方法，甲醇的合成获得了 54%的CO转化率，甲酉I/DME 的合成获得了 90%的总CO单程转化率。实施例6所有反应^f牛都与实施例1相同，只是原料气包含1.08%的CH^、 5.84%的 C02、 17.6。/。的CO、 51.7。/。的H2和23.8。/。的N2，所述原料气是0^-112(>空气(富 氧)(摩尔比1/0.8/1.47)在850。C、 0.8MPa下的所有反应产物。试验结果表明 根据本发明的集成方法，甲醇的合] 得了 56%的CO转化率，甲酉I/DME的合 成获得了 94%的总CO单程转化率。实施例7所有鹏^f牛都与实施例1相同，只是原料气包含0.66%的CH4、 4.69%的 C02、 14.5。/。的CO、 42.4%的压和37.7%的^，所述原料气是01 -压0-空气(摩 尔比1/0.8/2.4)在850。C、 0.8MPa下的所有反应产物。试验结果表明根据本发 明的集成方法，甲醇的合成获得了 56%的CO转化率，甲酉I/DME的合成获得了 94%的总CO单程转化率。实施例8甲醇的合劍OT—个反应器而DME的合j^JOT之后的反应器。甲醇的合成 中使用2克Cu/ZnO/Al203催化剂(其组成与实施例1中的相同)并且将2克 Cu/ZnO/Al203+HZSM-5的DME合成催化剂(其纟賊与实施例1中的相同)分别 ^MTh，器中。在5%的H2-Ar中以1 。C/併中的加热速率由室温升高到210°C 后，在21(TC^f牛下恒温4小时将催化剂还原。然后将原料气切换成包含N2的合 成气，在215"、 5.0MPa、 lOOOh-1的^j牛下进行甲酉l/DME合成反应，并且原料 气包含0.60。/。的CH4、 7.13。/。的C02、 20.02。/。的CO、 41.51%的&和30.73。/。的N2， 所述原料气是CH4-H20-空气-C02 (摩尔比1/0.8/2.4/0.4)在850。C、 0.8MPa下的 所有反应产物。逸验结果表明，根据本发明的集成方法，甲醇的合成获得了 50% 的CO转化率，甲酉I/DME合成获得了 90%的总CO单程转化率。实施例9所有反应^rf牛都与实施例8相同，只是原料气包含0.66%的CH4、 4.69%的C02、 14.5。/。的CO、 42.4。/。的H2和37.7。/。的N2，所述原料气是0^-压0-空气(摩 尔比1/0.8/2.4)在85(TC、 0.8MPa下的所有反应产物。试验结果表明根据本发 明的集成方法，甲醇的合皿得了 55%的CO转化率，甲酉I/DME的合皿得了 94%的总CO单程转化率。 实施例10在两个串连，器中进行甲醇的合成，在之后的反应器中合成DME。将1.5 克Cu/ZnO/Al203催化剂(其乡賊与实施例1中的相同)用于甲醇的合成，并将其 装入每个串连反应器中，将fflil用2:1:0.2的Cu:Zn:Al原子比和3:1质量比的 Cu/ZnO/ZrO2: (A1203+HZSM-5) (A12CV (Al203+HZSM-5)为20%重量，A1203 从山东氧化铝公司购买，HZSM-5来自于南开大学)的共沉淀-沉降法制备的3.0 克Cu/ZnO/Al203+HZSM-5+Al203催化剂^ADME合成反应器中。在5。/。的H2-Ar 中以rC/併中的加热速率由室渐高到21(TC后，在21(TC^f牛下恒温4小时将催 化剂还原。然后将原料气切换成包含N2的合成气，在5.0MPa、 1000h-4勺^f牛下 进行甲酉^DME的合成⑩。原料气的组成为0.60%的CH^、 7.13%的C02、 20.02% 的CO、41.51。/。的H2和30.73。/。的N2，其是CH4-H2O-空气-CO2(摩尔比:1/0.8/2.4/0.4) 在85CTC、 0.8MPa下的所有反应产物。i式验结果表明，甲醇的合皿得了 58%的 CO转化率，甲酉l/DME的合成获得了88y。的总CO单程转化率，它们在500小时 S^卖操作的集成方法中保持不变(参见图2)。实施例11在两个串连反应器中进行甲醇的合成，在之后的反应器中合成DME。将1.5 克Cu/ZnO/Al203催化剂(其纟腿与实施例1中的相同)用于甲醇的合成，荆每其 ^A^h串连反应器中，将3.0克Cu/ZnO/Al2O3+HZSM-5+Al2O3催化剂(其组 成与实施例10中的相同)^ADME合成反应器中。在5%的HrAr中以rC/分 钟的加热速率由室温升高到21(TC后，在21(TC斜牛下恒温4小时将催化剂还原。 然后将原料气切换成包含N2的合成气，在5.0MPa、 lOOOh—1的^I牛下进行甲酉節ME 的合成反应。原料气的组成为0.50。/。的CH4、 8.41%的(302、 17.71。/。的CO、 35.89% 的H2和37.14。/。的N2，其是由CH4-H20-空气-C02(摩尔比1/0.8/2.4/0.3 )在850。C、 0.8MPa下产生的。i(验结果表明，甲醇的合臓得了56%的(30转化率，甲酉節ME 的合成获得了 86%的总CO单程转化率，它们在2000小时i^卖操作的集成方法中 保持不变。
权利要求
1、由包含N2的合成气联产甲醇和二甲醚(DME)的方法，所述方法由两个阶段组成，其特征在于在第一阶段中将包含N2的合成气转化成甲醇，然后在第二阶段中将来自阶段1未反应的包含N2的合成气转化成DME。
2、 根据权利要求1戶舰的方法，其中大部分合成气在第一阶段转化成甲醇， 所述第一阶段在一个反应器或两个串连^Z器或多级串联R^器中进行。
3、 根据之前任意一项权利要求所述的方法，其中在第二阶段中，将来自阶 段1未反应的合成气在不同的反应器中转化成DME。
4、 根据之前任意一项权利要求所述的方法，其中联产甲醇和DME方法的反 应^(牛是190到29(TC的，温度，3.0到8.0MPa的压力，以及500到2000 h—1 的合成气气体时魏率。
5、 根据之前任意一项权利要求所述的方法，其中包含N2的合成气是由天然气的空气催化部分氧化和蒸nM结合方法产生的。
6、 根据之前任意一项权利要求所述的方法，其中包含N2的合成气是由天然 气的富氧空气催化部分氧化和蒸^M结合方法产生的。
7、 根据权利要求1到4任意一项所述的方法，其中包含N2的合成气是由天 然气的空气催化部分氧化和C02SM结合方法产生的。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中包含N2的合成气是由天然气的富氧空 气催化部女、氧化和C02 结合方法产生的。
9、 根据权利要求1到4任意一I，万述的方法，其中包含N2的合成气是由天 然气的空气催化部分氧化、蒸WM和C02 M结合方法产生的。
10、 根据权利要求9所述的方法，其中包含N2的合成气是由天然气的富氧 空气催化部分氧化、蒸 ^和0)2 结合方法产生的。
11、 根据之前任意一项权利要求所述的方法，其中在第一阶段中，合成气中 N2的摩尔百分比范围是10%到50%,优选20%到40%。
12、 根据之前任意一项权利要求戶脱的方法，其中在第二阶段中，合成气中 N2的摩尔百分比范围是18到67%，优选33%到57%。
全文摘要
本发明涉及一种由包含氮气的合成气联产甲醇和二甲醚(DME)的新的集成化方法，所述方法基于两阶段反应。在第一阶段中，大部分合成气通过使用一个反应器或两个串连反应器或多级串联反应器转化成甲醇。在第二阶段中，用N<sub>2</sub>将少量剩余的合成气稀释并且在之后的反应器中转化成DME。因而，由于减轻了传热的限制从而避免了催化剂的烧结。所获得的总CO单程转化率高达～90％，其在2000小时的连续操作中保持不变。本发明提供了一种新的、经济的和易于操作的用来将合成气在单程中转化成甲醇/DME的方法。
文档编号C07C31/04GK101238088SQ200580051250
公开日2008年8月6日 申请日期2005年8月1日 优先权日2005年8月1日
发明者C·唐, H·徐, Q·哥, S·候, W·李 申请人:中国科学院大连化学物理研究所;英国石油有限公司