专利名称：挥发性氨基烷氧基镍络合物及使用其沉积镍薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种挥发性氨基垸氧基镍络合物；其制备方法；以及使用所述 化合物在基底上形成镍薄膜的金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法。
背景技术：
镍、镍合金如AuGeNi和NiP2、硅化镍、镓化镍或铝化镍的薄膜广泛用于 制造半导体装置、纳米结构、贮氢合金和微电机促动器。
已经报道了使用以下化合物通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)制备 此含镍薄膜的研究四羰基镍[Ni(CO)4]; 二茂镍化合物如二(环戊二烯)镍 [Ni(ri5-C5H5)2]和二(甲基环戊二烯)镍[Ni(ri5-CH3C5H4)2];卩-二酮酸镍化合物如 Ni(acac)2 (acac = 2,4-戊二酮酸根)和Ni(hfac)2 (hfac = 1,1,1,5,5，5-六氟陽2，4-戊二 酮酸根)。另外，已经公开报道了关于含p-酮酰亚胺或氨基烷氧基配体的有机 镍前体，所述卩-酮酰亚胺或氨基烷氧基配体具有能够与镍形成配价键的氮给体 部分[J. D. Martin, P. Hogan， K. A. Abboud, K,H. Dahmen, C/ze肌1998, 70， 2525; and L. G. Hubert-Pfalzgraf， H. Guillon，柳〖.Og画mef. C/i緣，1998， /2， 221〗。
然而，Ni(CO)4是非常毒性的，而(3-酮酰亚胺镍化合物具有相对低的挥发 性，并且上述常规前体公知用于生成含碳和氧杂质的镍薄膜。
发明内容
因此，本发明的任务是提供一种新型有机镍化合物，其具有高挥发性和高 热稳定性，并且可有利地用于在温和条件下形成具有改进质量的镍薄膜。 本发明的另外目的是提供用于制备所述化合物的方法。 本发明的再一目的是提供一种使用所述化合物在基底上沉积镍薄膜的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种式(I)的氨基烷氧基镍络合物 <formula>formula see original document page 5</formula> (I)
其中，R1、 R2、 W和W各自独立地是线性的或支链的Cm院基，并且m 是1一3范围内的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备所述式(I)的氨基烷氧基镍络 合物的方法，其包括在有机溶剂中使式(II)的化合物与式(III)的化合物反应， 或者使式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应
Ni(OY)2 (II)
HOCR'R2(CH2)mNRV (III)
Ni(NH3)6X2 (IV)
MOCR'R2(CH2)mNR3114 (V)
其中，X是卤素，Y是Q-4烷基，M是Li或Na，并且R1、 R2、 R3、 R4
和m与前述限定相同。
根据本发明的再一方面，提供了一种在基底上沉积镍薄膜的方法，其包括 使式(I)的氨基烷氧基镍络合物的蒸气与加热到200 — 50(TC温度的基底接触。
本发明的上述及其他目的和特征将由本发明的以下描述并结合以下附图变
得清晰，所述附图分别表示
图1和2:分别为实施例1和实施例2中制备的氨基烷氧基镍络合物的&
核磁共振('HNMR)谱图3和4:分别为实施例1和实施例2中制备的氨基垸氧基镍络合物的傅 立叶变换红外(FT-IR)谱图； 图5至7:分别为实施例l一3中制备的氨基垸氧基镍络合物的热解重量/
差热分析(TG/DTA)扫描；
图8A、 SB和8C:分别为实施例4中得到的镍薄膜的X-射线衍射(XRD) 图(图8A和8B)和扫描电子显微镜(SEM)照片(图8C);
图9A、 9B和9C:分别为实施例5中得到的镍薄膜的X-射线光电子能 谱、XRD图和SEM照片；
图10:实施例6中得到的镍薄膜的X-射线光电子能谱；
图11A和11B:分别为实施例7中得到的镍薄膜的XRD图和SEM照片。
具体实施例方式
本发明的式(i)的新型化合物是在两个氨基垸氧基配体和一个二价镍离 子之间形成的络合物，其中镍离子的配位是饱和的，a-碳处的两个C"烷基和 连接到氨基氮原子上的两个Cm烷基用于屏蔽氨基烷氧基配体的氧和氮原子。 这使该化合物的分子间作用力最小化，并且在该化合物上产生与有机溶剂的高 亲和力，所述有机溶剂例如为乙醚、四氢呋喃、甲苯、己垸和它们的混合物。
本发明的镍络合物在室温下是液体或固体，在30—10(TC的低温下可以蒸 发或升华，并且当施加MOCVD处理时在温和条件下进行容易且干净的热分 解，从而提供无杂质的镍薄膜，同时通过分子内(3-氢消除而产生挥发性烃物 质。
本发明的式(i)的化合物中，优选的是其中r1、 r2、 rS和^各自独立地 是CH3、 C2H5、 CH(CH3)2或C(CH3)3， m是l或2。
本发明的式(i)的络合物可以通过在回流条件下使式(ii)的化合物与式
(iii)的化合物在有机溶剂如甲苯中反应来制备，如反应路线A所示
反应路线A
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R1、 R2、 R3、 R4、 m和Y具有如上限定的相同含义。 或者，本发明的式(I)的络合物可以通过在回流条件下使式(IV)的化 合物与式(V)的化合物在有机溶剂如甲苯中反应来制备，如反应路线B所
反应路线B
Ni(NH3)6X2 + 2 MOCR'R2(CH2)m皿3R4 (IV) (V)
— Ni[OCR'R2(CH2)mNR3R4]2 + 2 MX + 6NH3
(I)
其中，R1、 R2、 R3、 R4、 m、 X和M具有如上限定的相同含义。
如反应路线A和B所示，式(III)或(V)的化合物与式(II)或(IV) 的化合物以化学计量比(例如以1当量的式(II)或(IV)的化合物计为2当 量的量)反应，从而制备本发明的式(I)的镍化合物。
根据本发明，通过使式(I)的氨基烷氧基镍络合物的蒸汽与加热到200— 50(TC、优选250—35(TC温度的基底接触，可以在基底上沉积镍薄膜。
在这样的MOCVD中使本发明的镍化合物转化为金属镍的沉积机理显示在 反应路线C中
反应路线C
Ni[OCRiR2(CH2)mNRV]2
—Ni + HOCR'R^CH^NR3!^ RWCO + R3R4NC(H)=C(H)NR3R4 其中，R1、 R2、 R3、 R"和m具有如上限定的相同含义。
本发明的镍络合物在沉积时通过分子内P-氢消除而转化为金属镍，同时生 成挥发性烃物质如氨基醇、酮和endiamine。
可用于实施本发明的基底是在薄膜沉积温度或之上稳定的任何无机固体， 其实例包括玻璃、石英、硅、镓、砷、蓝宝石、碱金属铌酸盐和碱土金属钛酸 盐，其中当涂覆的基底用在电子应用中时优选TiN或TaN涂覆的硅单晶。
以下实施例仅用于说明目的，并不试图限制本发明的范围。
<式(I)的氨基烷氧基镍络合物的合成>
实施例l: 二 (二甲氨基-2-甲基-2-丙氧基)镍(II) [Ni(dmamp)2]
将3.50 g (15.10 mmol)的Ni(NH3)6Cl2悬浮在125 mL Schlenk烧瓶的50rnL 甲苯中，并向其中缓慢加入4.62 g (33.20 mmol)的二甲氨基-2-甲基-2-丙氧基钠 [Na(dmamp)]。混合溶液的颜色逐渐变为暗棕色。该暗棕色混合物在氮气氛下 回流8小时并过滤。所得滤液在真空中蒸馏，从而除去溶剂。所得固体在l(T2 Torr的降低了的压力下于6(TC升华而纯化，得到3.20g的暗棕色固体形式的标 题化合物，其具有118 — 119。C的熔点(产率72.9%)。
!H丽R (ppm， C6D6): 1.379 (s， 6H， -C(Qi3)2), 1.728 (s, 2H, -CH2)， 2.317 (s, 6H， 2)(见FIG. 1).
元素分析计算C12H28N202Ni: C， 49.52; H， 9.70; N， 9.62. 结果C， 49.08; H: 9.45; N， 9.47。
FT-IR (cm-1, KBr小球)v(Ni-O) 551, 527， 453 (见图3)。
质谱(EI, 70 eV)， m/z (离子、相对强度)290 ([Ni(L)2]+, 38), 232 ([Ni(L)2 -CH2NMe2]+, 11), 217 ([Ni(L)2 - CH2NMe2 - Me]+， 14)， 174 ([Ni(L)]+， 100)， 159 ([Ni(L) - Me〗+, 20), 116 ([Ni(L) — CH2NMe2]+, 29), 58 ([CH2NMe2]+, 77)。
实施例2: 二 (二乙氨基-2-甲基-2-丙氧基)镍(II) [Ni(deamp)2]
将2.00 g (8.63 mmol)的Ni(NH3)6Cl2悬浮在125 mL Schlenk烧瓶的50mL 甲苯中，并向其中缓慢加入2.90 g (17.34 mmol)的二乙氨基-2-甲基-2-丙氧基钠 [Na(dmamp)]。混合溶液的颜色逐渐变为暗棕色。该暗棕色混合物在氮气氛下 回流8小时并过滤。所得滤液在真空中蒸馏，从而除去溶剂。所得固体在10—2 Torr的降低了的压力下于6(TC升华而纯化，得到1.85 g的暗棕色固体形式的标 题化合物，其具有54—55。C的熔点(产率61.7%)。
'H NMR (ppm, C6D6): 1.335 (s, 6H, -C(Cg3)2)， 1.675 (s, br, 6H, -N(CH2Cg3》, 1.873 (s, 2H, -CH2)， 2.422, 3.009 (s， br 4H, -N(Cg2CH3))(见图2).
元素分析:计算C16H36N202Ni: C， 55.35; H, 10.45; N， 8.07.结果C, 50.95; H， 9.69; N， 8.60.
FT-IR (cm-1, KBr小球)v(Ni-O) 592, 531， 443 (见图4).
质谱(EI, 70 eV), m/z (离子，相对强度)346 ([Ni(L)2]+, 16)， 230 ([Ni(L)2 -CH2NEt2 - Me2]+, 25), 202 ([Ni(L)]+， 39), 130 ([Ni(L)-NEt2]+， 44), 86 ([L - Et2]+, 100), 58 ([OCMe2]+, 45).
实施例3: 二 (二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)镍(II) [Ni(dmamb)2]
将4.50 g (19.3薩ol)的Ni(NH3)6Cl2悬浮在125 mL Schlenk烧瓶的50rnL 甲苯中，并向其中缓慢加入6.00 g (38.6 mmol)的二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基钠 [Na(dmambXl。混合溶液的颜色逐渐变为暗棕色。该暗棕色混合物在氮气氛下 回流8小时并过滤。所得滤液在真空中蒸馏，从而除去溶剂。液体残余物在 IO'2 Torr的降低了的压力下于8(TC升华而纯化，得到5.07 g的绿色液体形式的
标题化合物(产率82.6%)。
'H NMR (ppm, C6D6): 0.93 (W= 7.6 Hz, 6H, -CH2Qi3)， 1.35 ((!,/= 3.6 Hz, 6H, -C(Qi3)), 1.65 (m, 4H, -C|i2CH3)， 1.81 (m, 4H, -NC^C-), 2.29 (d， /= 7.5 Hz, 6H, -N(CH3)2)， 2.38 ((!,/= 8.7 Hz, 6H， -N(C|i3)2).
13C NMR (ppm， C6D6): 9.7, 28.9, 37.5, 51.1, 75.2, 75.9.
元素分析计算C14H32N202Ni: C, 52.69; H， 10.11; N, 8.78.结果C， 52.33; H， 10.50; N， 9.84.
FT-IR (cm", KBr小球)v(Ni-O) 555, 492, 451.
质谱(EI， 70 eV), m/z (离子，相对强度)318 ([Ni(L)2]+, 100), 289 ([Ni(L)2-CH2CH3]+， 78)， 231 ([Ni(L)2-CH2CH3-C(0)(Me)(Et)]+, 61), 188 ([Ni(L)]+, 74), 159 ([Ni(L)-CH2CH3]+, 30), 58 ([CH2NMe2]+, 79).
实施例1和3中制备的氨基烷氧基镍的热解重量/差热分析(TG/DTA)扫 描分别显示在图5_7中。TGA结果揭示了 Ni(dmamp)2、 Ni(deamp)2和 Ni(dmamb)2各自在100 — 200°C的温度下经受剧烈的重量损失，并且 Ni(dmamp)2、 M(deamp)2和Ni(dmamb)2的T1/2 (样品重量减少到一半的温度)分 别为150 °C、 170 °C和185 。C。 DTA扫描显示它们都具有200。C左右的由于分 解产生的放热峰。
这些结果表明在实施例l一3中合成的镍络合物具有高挥发性，是热稳定 的，并且分解时转化为相对纯的镍，因此它们是合适的用于镍分解的MOCVD 前体。
<镍薄膜的分解> 实施例4
在10-5 Torr的初始压力下将表面上具有氧化物层的Si(001)晶片加热到选 自200、 250、 300和350 °C的温度。在6(TC蒸发实施例1中制备的 Ni(dmamp)2，并在10mTorr的总压力下使用氩气载气(流速4sccm)将蒸汽传 输到晶片的表面，从而在其上沉积膜。
所沉积膜的X-射线光电子能谱显示了该膜是纯金属镍。其XRD谱图显示 了在250-35(TC沉积的膜是结晶的(图8B: 250°C)，而在20(TC沉积的膜是非 结晶的(图8A)。在图8C中显示的在25(TC沉积的膜的SEM照片表明其由 粒度为100nm或以下的晶粒构成。
实施例5
在10—3 Torr的初始压力下将表面上具有氧化物层的Si(001)晶片加热到选 自250、 300、 350、 400、 450和50(TC的温度。在6(TC蒸发实施例1中制备的 Ni(dmamp)2，并在10mTorr的总压力下使用氩气载气(流速4sccm)将蒸汽传 输到晶片的表面，从而在其上沉积膜。
所沉积膜的X-射线光电子能谱显示了该膜是纯金属镍(图9A: 400 °C)。其 XRD谱图显示了在250°C沉积的膜是非结晶的，在30(TC沉积的膜由六方晶体 构成，在35(TC沉积的膜由立方晶体和六方晶体构成，在400—450。C沉积的膜 由立方晶体构成(图9B)。在图9C中显示的膜的SEM照片表明在250-350 。C的生长提供了由粒度为30-50nm的晶粒构成高致密膜。
实施例6
在40 mTorr的初始压力下将表面上具有氧化物层的Si(001)晶片加热到 300°C。在40。C蒸发实施例3中制备的Ni(dmamb)2，并在70mTorr的总压力下 使用氩气载气(流速10sccm)与氢气流(流速10sccm)将蒸汽传输到晶片的 表面，从而在其上沉积膜。
图10中显示的所沉积膜的X-射线光电子能谱证示了该膜是相对纯金属 镍，其含有8%或以下的小量碳杂质。
实施例7
在2mTorr的初始压力下将表面上具有氧化物层的Si(001)晶片加热到选自 270、 2別、290、 300、 310、 330和350°C的温度。在7CTC蒸发实施例1中制备 的M(d皿mb)2，并在80mTorr的总压力下使用载气将蒸汽传输到晶片的表面，
从而在其上沉积膜。
所沉积膜的X-射线光电子能谱显示了该膜是纯金属镍。图11A中显示的
XRD谱图证实了在270-31(TC沉积的膜是由立方晶体构成，在330—35(TC沉积 的膜由立方晶体和六方晶体构成。在图11B中显示的膜的SEM照片确认得到 了致密膜。
如上所示，本发明的镍络合物可以在低温蒸发，并且是热稳定的，因此可 有效地用在具有改进质量的镍薄膜的MOCVD中。
己经描述和说明了本发明的实施方案，显然可以在其中进行改变和变化而 不脱离由所附权利要求范围限定的本发明的精神。
权利要求
1.一种式(I)的氨基烷氧基镍络合物id="icf0001" file="S2005800499536C00011.gif" wi="41" he="64" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是线性的或支链的C1-4烷基，并且m是1-3范围内的整数。
2. 权利要求1的化合物，其中R1、 R2、 R 和R"各自独立地是CH3、 C2H5、 CH(CH3)2或C(CH3)3， m是l或2。
3. —种制备权利要求1的化合物的方法，其包括使式(II)的化合物与式(III)的化合物在有机溶剂中反应Ni(OY)2 (II) HOCR' R2(CH2)mNR3R4 (III)其中，R1、 R2、 R3、 W和m与权利要求1中限定的相同，Y是Cm烷基。
4. 一种制备权利要求1的化合物的方法，其包括使式(IV)的化合物与 式(V)的化合物在有机溶剂中反应Ni(NH3)6X2 (IV) MOCR'R2(CH2)mNR3114 0O其中，R1、 R2、 R3、 114和m与权利要求1中限定的相同，X是卤素，M 是Li或Na。
5. —种在基底上沉积镍薄膜的方法，其包括使式(I)的化合物的蒸汽与加热到200—50(TC温度的基底接触。
6. 权利要求5的方法，其中所述基底在250 — 350。C的温度加热。
7. 权利要求5的方法，其中所述化合物在30—10(TC的温度蒸发。
全文摘要
一种式(I)的挥发性氨基烷氧基镍络合物，其可以通过金属有机化合物蒸汽沉积(MOCVD)形成具有改进质量的镍薄膜。
文档编号C07F15/04GK101189250SQ200580049953
公开日2008年5月28日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者刘升镐, 安基硕, 成耆焕, 李善淑, 李永国, 郑泽模, 金唱均, 金润洙 申请人:韩国化学研究院