专利名称：氨分解制零co的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类以氨分解反应制备零COx(x＝1、2)氢气的高效负载型纳米催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术：
以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其能量转换效率高、无污染等优点，正日益受到各国政府、企业和科学家的青睐。当前阻碍氢能燃料电池获得大规模应用的主要因素是氢气的储存以及电极催化剂的失活问题。氢气的储存包括使用高储氢量的材料以及液体含氢燃料。在高储氢量的材料尚未开发成功之前，使用含氢的液体燃料将是解决氢气储存极具吸引力的技术途径。由于使用含碳的有机燃料生产的氢气不可避免地含有造成燃料电池电极失活的毒物CO，近年3年以氨气为氢源的新技术思路已引起科学家们的重视。氨分子的氢含量(17.6％)较高，易于液化(氨在20℃时的液化压力只有8个大气压)，便于储存和运输；而且氨分解产物只有氢气和氮气，氮气对PEMFC的电极没有负面影响，未反应的NH3可以通过吸附剂得以净化。有关的技术经济评估表明，以氨气为原料制造氢气比通过甲醇重整制造氢气更具有经济优势Costamagna et al.，Journal of Power Sources，102(2001)242；Metkemeijer and Achard，Journal ofPower Sources 49(1994)271；International Journal of Hydrogen Energy 19(1994)535；燃料电池—原理技术应用，衣宝廉著，化学工业出版社，2003.。
最近，陆续有文献报道了通过氨分解制氢的催化剂。所报道的催化剂活性组分选自Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru、金属氮化物等，载体为MgO、Al2O3、TiO2、活性碳、多壁碳纳米管、镁铝尖晶石、Y沸石等Sorensenet al.，Catalysis Communications，6(2005)229；Deshmukh et al.，Industrial Engineering and Chemical Research，43(2004)2986；Szmigiel et al.，Applied Catalysis A，264(2004)59；Yin et al.，Applied Catalysis A，227(2004)1；Raróg et al.，Journal of Catalysis，218(2003)465；Jedynak et al.，Applied Catalysis A，237(2002)223；Chellappa et al.，Applied Catalysis A，227(2002)231；Abashar et al.，Applied Catalysis A，236(2002)35；Choudhary et al.，Catalysis Letters 72(2001)197；Hashimoto et al.，Journal of Molecular Catalysis A161(2000)171；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordesch et al.，2002，WO Patent0208117A1。但是，这些催化剂的活性均难以满足高效制取氢气、特别是车载制氢技术的要求。以碳材料为载体的负载型催化剂在长时间的还原反应氛围中，还会发生甲烷化等反应，并最终导致催化剂活性下降Yin et al.，Catalysis Letters 96(2004)113。
固体超强碱指的是哈莫特函数(H.)大于26的碱性固体田部浩三，御圆生诚，小野嘉庆等.新固体酸和碱及其催化作用.郑禄彬，王公慰，张盈珍等译.北京化学工业出版社，1992.。顾名思义，其碱强度大大高于一般的碱性材料。但是，尚未有文献涉及固体超强碱用作氨分解制氢催化剂的载体。
发明内容
本发明的目的是提供一类以氨分解反应制备零COx(x＝1、2)氢气的高效负载型纳米催化剂及其制备方法，文中催化剂的活性以氨气的转化率表示。
本发明提供的一类以氨分解反应制备零COx氢气的高效负载型纳米催化剂，它含有活性组分、固体超强碱载体以及助剂，催化剂中活性组分的颗粒尺寸为2～30nm。所述催化剂组成为活性组分0.5～40％，载体50～95％，助剂0～30％。所述活性组分为过渡金属元素，优选Ru、Rh、Fe和Ni；所述固体超强碱载体指的是哈莫特函数(H.)大于26的碱性固体，优选Na/NaOH/γ-Al2O3、K/KOH/γ-Al2O3和Na/KOH/ZrO2；所述助剂选自稀土金属化合物，优选La2O3、CeO2、Nd2O3。
本发明提供的一类以氨分解反应制备零COx氢气的高效负载型纳米催化剂，其制备方法依次包括如下步骤(1)将固体超强碱载体浸渍于含有活性组分前驱体的无水有机溶液，并在20～120℃干燥后于300～600℃焙烧；(2)将焙烧后的样品与含助剂前驱体的无水有机溶液混合，在20～120℃干燥后于300～600℃焙烧；(3)最后在300～900℃用还原气氛活化处理。
在上述催化剂的制备方法中，步骤(1)和(2)所述活性组分和助剂的前驱体为可溶性的卤化物、硝酸盐、有机盐中的任何一种；用于溶解这些前驱体的溶剂为有机化合物，优选四氢呋喃。
本发明所制备的催化剂对氨分解反应制备零COx氢气具有很高的活性和稳定性，且制备工艺简单。该催化剂还可以广泛用于含氨气体的净化精制或者含氨废气的处理。
试验证明它可达到预期目的。
具体实施例方式
下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明实施例1取0.11g RuCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到400℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与La(NO3)3(0.05g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在100℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到400℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Ru的颗粒尺寸为2～7nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度500℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为99.9％，氢气的生成速率为66.9mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应200h后其活性仍未下降。
实施例2取0.26g RhCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在85℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到400℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与La(NO3)3(0.1g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到400℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Rh的颗粒尺寸为3～8nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度500℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为99.4％，氢气的生成速率为66.5mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应100h后其活性仍未下降。
实施例3取0.46g RhCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到350℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与Nd(NO3)3(0.3g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在85℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到350℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至400℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Rh的颗粒尺寸为3～8nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度450℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为99.9％，氢气的生成速率为66.9mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应100h后其活性仍未下降。
实施例4取1.65g FeCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g Na/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在120℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与Ce(NO3)3(0.3g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在120℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至850℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Fe的颗粒尺寸为10～28nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度500℃，氨气的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为90％，氢气的生成速率为33.2 mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应150h后其活性仍未下降。
实施例5取0.4g RhCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g Na/NaOH/ZrO2(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与La(NO3)3(0.1g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至700℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Rh的颗粒尺寸为5～18nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度480℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为97.4％，氢气的生成速率为65.2mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应100h后其活性仍未下降。
实施例6取0.13g RuCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g K/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到300℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与Ce(NO3)3(0.5g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Ru的颗粒尺寸为2～15nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度420℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为99.2％，氢气的生成速率为66.4mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应150h后其活性仍未下降。
实施例7取0.94g NiCl2溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g K/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与Ce(NO3)3(0.4g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至700℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Ni的颗粒尺寸为4～25nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度500℃，氨气的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为95.6％，氢气的生成速率为34.0mmol(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应150h后其活性仍未下降。
实施例8取1.34g NiCl2溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g K/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与La(NO3)3(0.15g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至700℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Ni的颗粒尺寸为5～20nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度480℃，氨气的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为96.6％，氢气的生成速率为32.4mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应150h后其活性仍未下降。
实施例9取0.2g RuCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g Na/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到400℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与Ce(NO3)3(0.2g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到450℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至440℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Ru的颗粒尺寸为2～10nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度410℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcac)；反应结果为氨气的转化率99.4％，氢气的生成速率66.6mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应120h后其活性仍未下降。
实施例10
取0.35g RhCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g Na/KOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到400℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与La(NO3)3(0.35g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到450℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至440℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Rh的颗粒尺寸为2～15nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度450℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率98.4％，氢气的生成速率65.9mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应150h后其活性仍未下降。
实施例11取0.92g RuCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g K/NaOH/γ-Al2O3(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到400℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与Ce(NO3)3(0.24g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到450℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在15％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至440℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Ru的颗粒尺寸为2～5nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度410℃，氨气的空速(GHSVNH3)120000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率为99.6％，氢气的生成速率为133.4mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应300h后，其活性未见下降。
实施例12取0.33g RuCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，在氮气保护下和1g K/NaOH/ZrO2(26＜H.＜37)混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到500℃恒温焙烧2h，然后冷却至室温。将焙烧后的样品在氮气保护下与Ce(NO3)3(0.28g)的四氢呋喃溶液混合，搅拌1h后在55℃真空干燥5h，再在氮气保护下以10℃/min升温到450℃恒温焙烧3h，然后冷却至室温。最后将样品在10％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至420℃，并恒温活化2h即得催化剂。催化剂Ru的颗粒尺寸为2～5nm。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度400℃，氨气的空速(GHSVNH3)60000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率99.1％，氢气的生成速率66.3mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应250h后其活性未见下降。
为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。
比较例1取0.11g RuCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，然后和1g商品活性炭(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。然后将焙烧后的样品在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度450℃，氨气的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率22.3％，氢气的生成速率7.5mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应100h后其活性下降了约10％(氨气转化率由22.3％下降至19.7％)。
比较例2取0.11g RuCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，然后和1g商品氧化镁(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。然后将焙烧后的样品在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度450℃，氨气的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率44.5％，氢气的生成速率14.9mmol/(min·gcat)。
比较例3取0.11g RhCl3溶于10ml四氢呋喃中配制成溶液，然后和1g氧化钛(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。然后将焙烧后的样品在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度450℃，氨气的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率10.4％，氢气的生成速率3.5mmol/(min·gcat)，该催化剂在此反应条件下持续反应50h后其活性下降了约20％(氨气转化率由10.4％下降至8.0％)。
比较例4取0.13g RuCl3溶于10 ml四氢呋喃中配制成溶液，然后和1g商品氧化铝(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。然后将焙烧后的样品在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h。催化剂的评价在固定床微型石英反应器中进行，反应条件为温度450℃，氨气的空速(GHSVNH3)30000ml/(h·gcat)；反应结果为氨气的转化率26.7％，氢气的生成速率为8.9mmol/(min·gcat)。
权利要求
1.氨分解反应制备零COx(x＝1、2)氢气的高效负载型纳米催化剂，它含有活性组分、固体超强碱载体以及助剂，催化剂中活性组分的颗粒尺寸为2～30nm。其特征在于所述催化剂组成为活性组分0.5～40％，载体50～95％，助剂0～30％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分选自过渡金属元素，优选Ru、Fe、Rh和Ni。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强碱载体指的是哈莫特函数(H)大于26的碱性固体，优选Na/NaOH/γ-Al2O3、K/KOH/γ-Al2O3和Na/KOH/ZrO2。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂选自稀土金属化合物，优选La2O3、CeO2、Nd2O3。
5.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于所述方法依次包括如下步骤(1)将固体超强碱载体浸渍于含有活性组分前驱体的无水有机溶液，并在20～120℃干燥后于300～600℃焙烧；(2)再将样品在300～600℃用氢气还原，然后与含助剂前驱体的无水有机溶液混合，在20～120℃干燥后于300～600℃焙烧；(3)最后在300～900℃用还原气氛活化处理。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)所述活性组分和助剂的前驱体为可溶性的卤化物、硝酸盐、有机盐中的任何一种；用于溶解活性组分和助剂前驱体的溶剂为有机化合物，优选四氢呋喃。
全文摘要
本发明公开了一类以氨分解反应制零CO
文档编号B01J23/40GK1712132SQ200510031519
公开日2005年12月28日 申请日期2005年5月9日 优先权日2005年5月9日
发明者尹双凤, 代威力, 李文生, 周小平 申请人:湖南大学