专利名称：利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法
技术领域：
本发明属于丙烯腈装置副产氢氰酸综合利用，具体涉及一种利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法。
背景技术：
羟基乙腈(2-Hydroxyacetonitrile)亦称乙醇腈(Glycolonitrile；glycolic nitrile)；或氰基甲醇(Cyanomethanol)；分子式HOCH2CN，相对分子量57.05。
羟基乙腈作为一种精细化工产品，广泛应用于医药、电镀、选矿、表面活性剂等行业，可作为生产甘氨酸、丙二腈、靛蓝染料的中间体。经氨化后，也可作为有效的杀螨剂。
现有技术系用氢氰酸和甲醛为原料，经羟甲基化法制备羟基乙腈，一般采用0.2％～0.5％的碱金属氢氧化物作催化剂，采用滴加方式进行进料反应，碱催化剂的量、滴加氢氰酸的速度、和反应速度都有严格的限制。
迄今未见有利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的报道。
发明内容
本发明的目的，是就地取材，利用丙烯腈装置副产氢氰酸制备羟基乙腈。
本发明是通过如下技术方案实施的研制一种利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，氢氰酸与甲醛在催化剂存在下，进行加成反应获得羟基乙腈产品，其特征是(1)利用丙烯腈装置副产氢氰酸作为起始原料，含量≥95％；(2)反应物料摩尔比是氢氰酸∶甲醛∶催化剂＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)反应条件是搅拌下，甲醛中加催化剂，0～20℃加氢氰酸，再于0～40℃，加成反应1～6h；(4)反应结束后用无机酸调节至溶液PH≤6，即获得羟基乙腈水溶液产品。
上述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是所述的催化剂为单一的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵，或其混合物；上述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是加成反应时温度0～40℃，反应时间1～6h；最好是加成反应时温度10～40℃，反应时间1～6h；上述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是反应结束后用无机酸调节至溶液PH2～5。
上述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
本发明的优点是1.综合利用了丙烯腈装置废气氢氰酸，生产成本较低，产品含量≥50％，工艺简捷，后处理简化，没有三废排放。
2.利用羟基乙腈可作为生产甘氨酸、丙二腈、靛蓝染料的中间体，解决了因为氢氰酸不便于运输，而影响这些产品生产的地域局限性。
3.本发明可以将产品中游离甲醛和氢氰酸的含量控制在较低水平(0.05％以下)。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1配比氰化氢∶甲醛∶亚硫酸钠＝1∶1.0∶0.015原料甲醛(GB9009-1998)山东产，含量≥37.0％，酸度(以甲酸计)≤0.04％；丙烯腈装置副产氢氰酸，本次使用的含量为99.5％；催化剂，当地产，工业品规格。
用量甲醛1783.06kg(含量37.2％，折纯663.30kg，相当于22.11kmol)氢氰酸600kg(含量99.5％，折纯597kg，相当于22.11kmol)亚硫酸钠42.21kg，(含量99％，折纯41.79kg，相当于0.33kmol)操作将甲醛先加入反应罐中，搅拌下加入催化剂亚硫酸钠，夹层冷冻降温水控制罐内10℃，开始滴加氢氰酸，控制温度在10～15℃。加完后，在10～20℃保温反应1h，反应结束后，取反应液样分析游离氰氢酸及甲醛含量，均应达到小于0.05％，作为反应终点。然后，向罐内滴加工业硫酸约6kg，测PH为4。共得到2426.07kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为51.90％折纯1259.13kg，相当于22.09kmol，收率99.91％，PH 4.0。符合客户要求。
产品质量要求羟基乙腈含量≮40～50％，PH2～5，游离甲醛≤0.05％，游离氢氰酸≤0.05％。
*无水的羟基乙腈不稳定，所以常规制成40～50％水溶液。
实施例2配比氰化氢∶甲醛∶亚硫酸氢钠＝1∶1.5∶0.001用量甲醛2425.88kg(含量37.1％，折纯900kg，相当于30.00kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.00kmol)亚硫酸氢钠2.10kg，(含量99％，折纯2.08kg，相当于0.02kmol)操作甲醛与亚硫酸氢钠搅匀，10～20℃加氢氰酸，加毕，30～40℃，反应4h，反应毕，工业盐酸调PH为3，共得到2845.5kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为40.0％折纯1138.2kg，相当于19.97kmol，收率99.85％，PH 3。其余同实施例1。
实施例3配比氰化氢∶甲醛∶亚硫酸氢胺＝1∶1.2∶0.005用量甲醛1920kg(含量37.5％，折纯720kg，相当于24.00kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.00kmol)亚硫酸氢铵10.05kg，(含量98.5％，折纯9.9kg，相当于0.1kmol)操作甲醛与亚硫酸氢钠搅匀，0～10℃加氢氰酸，加毕，0～15℃，反应6h，反应毕，工业硝酸调PH为4.5，共得到2444.75kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为46.57％折纯1138.52kg，相当于19.974kmol，收率99.87％，PH 4.5。其余同实施例1。
实施例4配比氰化氢∶甲醛∶亚硫酸铵＝1∶1.1∶0.002用量甲醛1760kg(含量37.5％，折纯660kg，相当于22.0kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.0kmol)亚硫酸铵5.41kg，(含量99％，折纯5.36kg，相当于0.04kmol)操作甲醛与亚硫酸氢钠搅匀，0～10℃加氢氰酸，加毕，15～25℃，反应2h，反应毕，工业磷酸调PH为4，共得到2264.kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为50.26％折纯1137.89kg，相当于19.963kmol，收率99.82％，PH 2。其余同实施例1。
实施例5配比氰化氢∶甲醛∶混合催化剂＝1∶1.3∶0.003用量甲醛2080kg(含量37.5％，折纯780kg，相当于26.0kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.00kmol)混合催化剂相当于0.06kmol，其中，亚硫酸氢钠与亚硫酸钠各半；亚硫酸氢钠3.17kg，(含量98.5％，折纯3.12kg，相当于0.03kmol)亚硫酸钠3.82kg，(含量99％，折纯3.78kg，相当于0.03kmol)操作甲醛与混合催化剂搅匀，0～10℃加氢氰酸，加毕，15～25℃，反应4h，反应毕，工业硫酸调PH为4.5，共得到2580.17kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为44.13％折纯1138.63kg，相当于19.98kmol，收率99.88％，PH 4.5。其余同实施例1。
实施例6配比氰化氢∶甲醛∶混合催化剂＝1∶1.4∶0.006用量甲醛2252kg(含量37.3％，折纯840kg，相当于28.0kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.0kmol)混合催化剂相当于0.12kmol，其中，亚硫酸氢铵与亚硫酸铵各半；亚硫酸氢铵6.06kg，(含量98％，折纯5.94kg，相当于0.06kmol)亚硫酸铵8.12kg，(含量99％，折纯8.04kg，相当于0.06kmol)操作甲醛与混合催化剂搅匀，5～15℃加氢氰酸，加毕，0～15℃，反应6h，反应毕，工业盐酸调PH为3，共得到2747.6kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为41.47％折纯1139.43kg，相当于19.99kmol，收率99.95％，PH 3。其余同实施例1。
实施例7配比氰化氢∶甲醛∶混合催化剂＝1∶1.5∶0.008用量甲醛2400kg(含量37.5％，折纯900kg，相当于30.0kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.0kmol)混合催化剂相当于0.16kmol，其中，亚硫酸氢铵占80％，亚硫酸钠占20％；亚硫酸氢铵12.93kg，(含量98％，折纯12.67kg，相当于0.128kmol)亚硫酸钠4.07kg，(含量99％，折纯4.03kg，相当于0.032kmol)操作甲醛与混合催化剂搅匀，0～10℃加氢氰酸，加毕，25～35℃，反应3.5h，反应毕，工业硫酸调PH为4.5，共得到2842.16kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为40.01％折纯1137.15kg，相当于19.95kmol，收率99.75％，PH 4.5。其余同实施例1。
实施例8配比氰化氢∶甲醛∶混合催化剂＝1∶1.0∶0.01用量甲醛1617.25kg(含量37.1％，折纯600kg，相当于20.0kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.0kmol)混合催化剂相当于0.2kmol，其中，亚硫酸氢铵占60％，亚硫酸氢钠占40％；亚硫酸氢铵12.12kg，(含量98％，折纯11.88kg，相当于0.12kmol)亚硫酸氢钠8.40kg，(含量99％，折纯8.32kg，相当于0.08kmol)操作甲醛与混合催化剂搅匀，5～15℃加氢氰酸，加毕，30～40℃，反应4h，反应毕，工业盐酸调PH为3，共得到2110kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为53.84％折纯1136.02kg，相当于19.93kmol，收率99.65％，PH 2.5。其余同实施例1。
实施例9配比氰化氢∶甲醛∶混合催化剂＝1∶1.1∶0.013用量甲醛1760kg(含量37.5％，折纯660kg，相当于22.0kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.0kmol)混合催化剂相当于0.26kmol，其中，亚硫酸铵占90％，亚硫酸钠占10％；亚硫酸铵32kg，(含量98％，折纯31.36kg，相当于0.234kmol)亚硫酸氢钠3.3kg，(含量99％，折纯3.28kg，相当于0.026kmol)操作甲醛与混合催化剂搅匀，5～10℃加氢氰酸，加毕，30～35℃，反应3h，反应毕，工业硫酸调PH为4.5，共得到2270.22kg产品的溶液。络合测氰法测得羟基乙腈含量为50.1％折纯1137.38kg，相当于19.95kmol，收率99.77％，PH 4.5。其余同实施例1。
实施例10配比氰化氢∶甲醛∶亚硫酸氢钠＝1∶1.05∶0.0015用量甲醛1698.11kg(含量37.1％，折纯630kg，相当于21.0kmol)氢氰酸542.71kg(含量99.5％，折纯540kg，相当于20.0kmol)亚硫酸氢钠3.15kg，(含量99％，折纯3.12kg，相当于0.03kmol)操作甲醛与亚硫酸氢钠搅匀，10～20℃加氢氰酸，加毕，35～40℃，反应4h，反应毕，工业盐酸调PH为3，共得到2104.67kg，络合测氰法测得羟基乙腈含量为51.61％，折纯1137.83kg，相当于19.96kmol，收率99.81％，PH 5。其余同实施例1。
权利要求
1.一种利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，氢氰酸与甲醛在催化剂存在下，进行加成反应获得羟基乙腈产品，其特征是(1)利用丙烯腈装置副产氢氰酸作起始原料；(2)反应物料摩尔比是氢氰酸∶甲醛∶催化剂＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)反应条件是搅拌下，甲醛中加催化剂，0～20℃加氢氰酸，再于0～40℃，加成反应1～6h；(4)反应结束后用无机酸调节至溶液PH≤6，即获得羟基乙腈产品。
2.按照权利要求1所述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是所述的催化剂为单一的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵，或其混合物。
3.按照权利要求1所述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是加成反应时温度10～40℃，反应时间1～6h。
4.按照权利要求1所述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是反应结束后用无机酸调节至溶液PH2～5。
5.按照权利要求1所述的利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法，其特征是所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
全文摘要
本发明涉及利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备羟基乙腈的方法。氢氰酸与甲醛在催化剂存在下，进行加成反应获得羟基乙腈产品，其特征是(1)利用丙烯腈装置副产氢氰酸作为起始原料，含量≥95％；(2)摩尔比是氢氰酸∶甲醛∶催化剂＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)条件是搅拌下，甲醛中加催化剂，0～20℃加氢氰酸，0～40℃，反应1～6h；(4)反应毕用无机酸调节至溶液pH≤6，即获得羟基乙腈水溶液产品。成本低，产品含量≥50％，后处理简化，无三废排放；产品中游离甲醛和氢氰酸含量≤0.05％。羟基乙腈可作甘氨酸、丙二腈、靛蓝染料的中间体，解决了氢氰酸运输不便，而影响这些产品生产的地域局限性。
文档编号C07C253/00GK1907963SQ20061004813
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月9日 优先权日2006年8月9日
发明者高庆昌 申请人:淄博万昌科技发展有限公司