专利名称：改善的用于制备氢氰酸的方法
改善的用于制备氢氰酸的方法本发明涉及氢氰酸的制备和其一个目的更特别地为改善的通过氨与甲烷的反应 制备氢氰酸的方法，其中使用属于多硫化物类的含硫化合物，如二甲基二硫醚。氢氰酸HCN在不同的合成途径中具有许多作为反应剂或者作为合成中间体的应
用。特别地，它是用于制备丙酮氰醇(用于生产甲基丙烯酸甲酯MAM(如PMMA(AltUglaS 、 Plexiglas )的热塑性聚合物的基础单体)的合成中间体)的关键反应剂。氢氰酸还用 于甲硫氨酸的合成中，或者用于己二腈，其为制备聚酰胺6.6(Nylon )和许多螯合剂的 合成中间体。氰化钠，HCN的衍生物，还在化学工业中具有许多应用。当前的氢氰酸HCN的工业生产主要地基于始于三十年代的安德卢梭法。这种方法 在于在空气和任选地氧存在下，在由含铑的钼网(toiles de platine rhodi6)组成的催化 剂上使甲烷或者天然气与氨反应。因为反应CH4+NH3 —HCN+3H2(1)是吸热的，由于制备的 氢部分和过量的甲烷的燃烧，加入空气可以具有为总体上放热的系统并因此可以维持合成 反应而不需要外部能量供应。被称为氨氧化的反应为以下CH4+NH3+3/202 — HCN+3H20+ 热量(2)该方法基于反应(1)和(2)。由于该催化剂对由某些杂质(铁、硫等等)带来的毒害的极其敏感性，原材料的质 量必须是尽可能好。尤其使用具有大于90%纯度的甲烷，其包含最小量的高级烃(乙烷，特 别地丙烷)而且没有硫。过滤并且蒸发氨并且优选地不包含油也不包含铁。空气在压缩之 前已经通过用水洗涤除去粉尘。该三种反应剂(CH4、NH3、空气)以精确的化学计量比进行混合。在已经过滤后，将 获得的气体流引入到反应器中。反应器由设置在支撑体上的含铑的钼网和淬火炉组成，淬 火炉可以在气体与催化剂接触之后立即冷却气体。该反应的引发借助于点火该网的电阻系 统来进行。一旦这种点火完成，该反应的总体放热性使该网维持约1050-1150°C。该动力学是非常快速的，其中接触时间接近几毫秒或者零点几毫秒，气体的速度 约几米/秒。优化每种反应剂的比例以便获得最高产率并且避免反应混合物的可燃区。该反应通常获得60-70%的产率，其以制备的氢氰酸摩尔数与引入的氨的摩尔数 的比表示，该甲烷的转化是几乎定量的。氢氰酸选择性通常为80-90% (制备的HCN的摩尔 数与已经反应的NH3的摩尔数的比)。另一种用于制备HCN的方法(Degussa方法)基于上述的反应(1)，在没有氧或者 空气的情况下，在约1300°C的温度下。然后该反应在内部涂覆钼的烧结氧化铝管中发生，在 炉内部使用煤气加热该管束。在这些方法中，一部分被弓|入以在甲烷上反应的氨不参与获得HCN，或者根据以下 反应分解为氮和氢2NH3 —N2+3H2或者保持惰性(旁路)。
这时纯化的第一步在于使用硫酸中和未转化的氨。使如此产生的硫酸铵溶液经受 汽提以清除仍然存在的微量HCN。在被清除NH3的煤气中包含的HCN然后在水中吸收。在该吸收塔的顶部主要剩余 仅仅惰性气体和氢，其被运送到焚烧炉。然后蒸馏HCN的水溶液。在顶部排出的HCN在低 温下进行冷凝。在纯化塔的底部排出的水，在已经冷却之后，被再循环至吸收器。在该方法 结束时获得的产品具有大于99%质量的纯度。这些方法，虽然产生高纯度产品，但具有在生产率方面受限制的缺点，因为相对于 氨的产率通常仅仅达到约60-70%的值。已经研究了不同的解决方案以提高氨与甲烷的反应的产率。在专利US 3 102 269 中，建议在合成HCN的第一小时期间加入少量包含挥发性硫的化合物以降低该催化剂的活 化周期并且提高选择性。优选的化合物是二硫化碳(CS2)，但是可以使用包含硫的其它化合 物，如噻吩，硫醇，如甲基、乙基、丙基或者丁基硫醇，硫醚，如甲硫醚或者乙硫醚，或者硫化 氢。以相当于每m3反应气体混合物2-200mg硫含量的含量加入含硫化合物，小于2mg. S/m3 的含量不得到期望的活化效果，和更大的量，例如500mg，变成该催化剂的毒物。HCN的产率 随着在2小时内加入5mg硫/m3煤气的当量的CS2从61%变化至70%。在文章Journal of Catalysis, 22, (1971)第 269-279 页中指出在约 1000 小时 时间段内正常生产HCN之后，在110小时时间内加入100ppm&H2S。这具有提高HCN产率 4%的效果，同时含铑的钼网的温度被提高了 20°C。而且已知的是，可以大量存在于甲烷中的硫，例如呈S02、H2S、硫醇或者四氢噻吩 (添味剂)的形式，对该氨氧化反应是不利的。硫还已知用于改变钼/铑合金的相图(通 过显著地降低它的熔点)并且因此改变该催化剂的机械性能(使它脆化并且限制它的 使用寿命)(Massalski, Binary Alloy Diagrams, ASM International, Materials Park Ohio-1991)。根据从杂志 Platinum Metals Rev.，1967，11，(2)，60-69” 摘录的文章"The Manufacture of Nitric Acid”，其与HCN方法类似，高度地推荐避免在硝酸的制备中存在 含硫化合物，硝酸的制备使用，正如HCN方法，氧和氨之间在含铑的钼网上的反应。这种含 硫化合物例如可以存在于用于液化氨的压缩机的润滑剂中。因此通常推荐使在润滑剂中含 硫化合物的量降低至5ppm。同样地，氨(如果它来自非合成来源)可以包含不可忽略量的 硫，其必须预先被除去，使得其量不超过1或者2ppm。而且，用于氧化氨的空气通常进行过 滤以使其除去气体杂质S02。硫在氨与甲烷的反应中的作用显示是复杂的，在一定条件下是有益的，而在其它 条件下是有害的。在文献中关于含硫化合物的性质或者其使用的量的数据而且是矛盾的。现在已经令人惊讶地发现，属于多硫化物类的含硫化合物，其在根据安德卢梭法 或者Degussa方法生产氢氰酸期间被少量地加入，显著地提高了 HCN相对于氨的产率。当 含硫化合物是二硫化物(如二甲基二硫醚)时，这种作用是特别显著的。甚至HCN制造方 法的产率的最小的提高(即1_5%)，在生产率增长方面具有极其有利的结果。而且，由于 根据使用条件催化剂的活性随着时间降低，HCN制备产率具有也随着时间降低的倾向。因 此清楚地看到可以提高产率而且可以提高该催化剂的使用寿命以改善生产设备的收益性 的解决方案的益处。二甲基二硫醚对该反应产率的影响经证明明显大于由通常用于工业设备中的H2S得到的影响。下式的二甲基二硫醚H3C-S-S_CH3，在下文用DMDS表示，或者其还可以被称为二甲 二硫醚或甲基二硫代甲烷，用于许多应用中。特别地，DMDS用作在精炼厂中的硫化试剂或 者预硫化试剂以活化加氢处理催化剂。DMDS还用于石油化学产品工业中以保护蒸汽裂化管 线不形成焦炭和一氧化碳。由于它的抗腐蚀性质它还可以用作在精细化学中或者在冶金学 中的合成中间体。迄今为止，二硫化物如DMDS，或更通常地多硫化物，从来没有在制备氢氰酸的方法 中使用过，并且其效果是十分意外的。在申请人不束缚于任一种解释的情况下，本申请人认 为在安德卢梭法或者Degussa方法的操作条件下，DMDS分解为不同的化学物种，它们处于 平衡状态(由于它们在设备中的短停留时间)，同时改善该催化剂的效率，和氢氰酸的产率 并且降低氨通过分解的损失。本发明的一个目的因此是提供具有改善产率的用于制备氢氰酸的方法，其可以降 低氨通过分解的损失并因此其产生更大的生产能力和/或更低的生产成本。本发明的一个目的还是可以获得催化剂的更短的激活时间和该催化剂的更长使 用时间，同时使相同的高产率保持更长时间，其可以改善生产设备的收益性。本发明的一个目的还是提供改善的用于制备氢氰酸的方法，其是简单的、快速的 (包括尽可能少的步骤)、便于实施，并且其是容易地适合于在工业中已有的氢氰酸制备装 置。本发明的一个目的是用于制备氢氰酸的方法，其中使包含甲烷(或者天然气)和 氨，和任选地空气和/或氧的气体混合物通过含钼催化剂，特征在于向气体混合物加入至 少一种对应于通式(I) :R-S-(S)X-R’的含硫化合物，其中R和R’，相同的或者不同的，表示 直链或支链的包含1-5个碳原子的烷基或者链烯基，和x是1-5的数字。根据本发明的一种优选的实施方案，使包含甲烷(或者天然气)、氨、空气和任选 地氧的气体混合物通过由含铑的钼网组成的催化剂。根据本发明的另一个优选的实施方案，使包含甲烷(或者天然气)和氨的气体混 合物在约1300°C的温度下通过内部用钼涂覆的烧结氧化铝管中。作为基团R和R’的非限制性实例，可以提到甲基、乙基、丙基、烯丙基和丙烯基。 优选地，R或者R’基团是甲基、乙基或者丙基。在式(I)化合物中，优选其中x为1-3的那 些，优选二硫化物(x = 1)更特别地二甲基二硫醚(DMDS)。二甲基二硫醚(DMDS)是广泛可得到的产品；它特别地由Arkema公司销售。根据本发明的方法特征在于它包括加入一定量对应于式(I)的含硫化合物。在混 合的上游，含硫化合物可以直接地加入到至少一种原材料，甲烷或者天然气、氨或者空气或 者氧中。在气体流通过催化剂之前，含硫化合物还可以在搅拌器处或者在气体流中的搅拌 器的下游被直接地加入到甲烷/氨或者甲烷/氨/空气和/或氧的气体混合物中。根据本 发明的方法，可以使用这些加入可能性的单独一种或组合这些不同可能性的几种，含硫化 合物可通过在该方法的一个或多个注入点的注入而被加入。含硫化合物的加入优选地在该反应的正常运行期间进行，虽然还可以在该催化剂 的活化步骤期间(大约24-48小时)加入它。式(I)的含硫化合物优选地连续地被加入以维持硫的最佳水平。该含硫化合物可以在大于30天的设备运行的时间段内连续地被加入。注入到气体混合物中的式(I)的含硫化合物的量为5-500ppm(以相对于引入 的甲烷体积的硫体积进行表示)，优选地从5-200ppm硫，更特别地5-100ppm，更优选地 5-50ppm(以相对于甲烷体积的硫体积进行表示)。这些含硫化合物的量对于随后使用从根 据本发明方法获得的产品没有任何有害影响。与不加入式(I)的含硫化合物的方法相比，该方法的所有其它操作参数可以保 持不变。典型地，在安德卢梭方法中，使用具有大约95%纯度的甲烷，014/^氏摩尔比为 1.0-1. 2，(CH4+NH3)/全部02的摩尔比为1. 5-2，优选地1.6-1.9 ；压力通常为1-2巴，反应 温度在1050°C -1150°C之间。在这些保持恒定的参数条件下(原材料的纯度、恒定的摩尔比、恒定的温度和压 力、恒定的停留时间等等)，式⑴的含硫化合物(如DMDS)的作用表现为HCN的产率提高 1-5% (相对于引入的氨)，与氨的分解率降低有关的选择性的提高和催化剂的温度提高 10-40°C。有利地，这时引入的氧的量在适当的情况下可以被降低，以及甲烷和氨的量可以 被降低，这引起生产率的提高。本发明方法可以免除使用有毒气体，如H2S，并且使用在该方法的条件下可以容易 地被蒸发的无毒的液体产物(沸点约110°c )。式(I)的含硫化合物，如DMDS，可以显著地 改善所使用的催化剂的生产率而不需要附加的纯化最终产品的步骤。与使用H2S相反，根 据本发明方法获得的产品没有含硫化合物如！！力，这能够使它直接地用在任何随后的其中 不希望存在硫的方法中，如用于制备丙酮合氰化氢的方法。令人惊讶地，而且已经观察到式(I)的含硫化合物，如DMDS，对催化剂具有比其它 含硫化合物(如H2s或者二甲硫(DMS))更少的长期负面影响，特别地从含铑的钼网的脆性 或者金属损失的观点来看。因此该催化剂在被改变之前在明显更长时间内可以使用。本发明还涉及至少一种有效量的对应于通式(I) :R-S-(S)X_R’的含硫化合物在通 过氨和甲烷(或者天然气)的反应制备氢氰酸的方法中用于提高所述方法的产率的用途， 其中R和R’，相同的或者不同的，表示直链或支链的包含1-5个碳原子的烷基或者链烯基， 和x是1-5的数值。从根据本发明的方法直接获得的产品有利地用于通过与甲基巯基丙醛(MMP)的 反应制备甲硫氨酸或者甲硫氨酸的羟基类似物(hydroxyanalogue)。化学式CH3-S_ (CH2) 2-CH (NH2) -C00H的甲硫氨酸或者2_氨基_4_ (甲硫基)丁酸是 重要的不通过动物合成的氨基酸，其在饲料配量(特别地家禽饲料配量)中需要以作为补 充，家禽对甲硫氨酸需求是大量的。通过化学合成途径获得的甲硫氨酸被确定为用于动物 (主要地用于家禽)饲料的天然来源(鱼粉、大豆粕等等)的供给的代替物。与其它的氨基酸不同，甲硫氨酸可以同时以右旋型(d或+)以左旋型(1或_)进行 生物吸收，这可以开发能够产生外消旋产品的化学合成。因此合成甲硫氨酸的出售主要地 是消旋甲硫氨酸(通常由DLM表示的固体产物)的出售。还存在甲硫氨酸的液体衍生物， a -羟基酸，其对应于化学式CH3-S- (CH2) 2-CH (OH) -C00H的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸，其 具有在体内以几乎定量的方式被转化为甲硫氨酸的特征。这种可以88质量％水溶液的形 式商业获得的液体产物通常通过甲硫氨酸的羟基类似物表示。关于甲硫氨酸或者它的羟基化衍生物已经描述了许多的合成，但是工业上开发的
6化学方法基本上基于相同的主要原材料和相同的关键中间体，即-产生甲基巯基丙醛(mmp)的丙烯醛和甲硫醇(msh)，也由3_(甲硫基)丙醛或者 由甲硫基丙醛(amtp)表示；-氢氰酸或者氰化钠(nacn)，其在与mmp反应后，最后产生甲硫氨酸或者甲硫氨酸 的羟基类似物。可参考文章Techniques de 1 ‘ Ingenieur, traiteGenie des Procedes J6—410—1 至9，其描述用于使用甲基巯基丙醛和氢氰酸作为中间产物的合成甲硫氨酸的方法的工业 上操作条件，所述方法中的一种可通过以下反应示意地举例说明h2s+ch3oh — ch3sh+h2och3sh+ch2 = ch-cho — ch3-s_ch2-ch2-ch0ch3-s-ch2-ch2-cho+hcn — ch3-s_ch2-ch2-ch (oh) -cnch3-s-ch2-ch2-ch (oh) _cn+nh3 — ch3-s_ch2-ch2-ch (nh2) -cnch3-s-ch2-ch2-ch (nh2) _cn+2h20+h+ — ch3_s_ch2) 2_ch (nh2) -c00h.有利地，从根据本发明的方法直接获得的产品也用于根据以下反应通过与丙酮的 反应制备丙酮合氰化氢ch3-c (0) -ch3+hcn — (ch3) 2c (oh) cn丙酮合氰化氢是用于根据以下示意显示的两个路径制备甲基丙烯酸甲酯(mam) 的中间化合物。第一路径在于形成单硫酸化a-氧异丁酰胺，其被转化为硫酸甲基丙烯酰 胺。后者然后被水解并通过甲醇进行酯化以形成甲基丙烯酸甲酯。第二路径在于直接地与甲醇反应，然后使用脱水反应以产生甲基丙烯酸甲酯。:Techniques de 1 ‘ Ingenieur, traiteGenie des Procedes, J6-400-1
至6其描述了根据丙酮合氰化氢路径的制备甲基丙烯酸甲酯的方法的工业操作条件。
权利要求
用于制备氢氰酸的方法，其中使包含甲烷(或者天然气)和氨，和任选地空气和/或氧的气体混合物通过含铂催化剂，特征在于在气体混合物中加入至少一种对应于通式(I)R S (S)x R’的含硫化合物，其中R和R’，相同的或者不同的，表示直链或支链的包含1 5个碳原子的烷基或者链烯基，和x是1 5，优选1 3的数字。
2.根据权利要求1的方法，特征在于R和R’选自甲基、乙基、丙基。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于含硫化合物为二硫化物，优选二甲基二硫醚。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在混合的上游，将含硫化合物直接地加 入到至少一种原材料，甲烷或者天然气、氨或者空气或者氧中。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于将含硫化合物在混合器处直接地加入到 气体混合物中。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于在气体流通过催化剂之前将含硫化合物 在气体流中的搅拌器的下游直接地加入到气体混合物中。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于加入的以相对于引入的甲烷体积的 硫体积表示的含硫化合物的量为5-500ppm，优选地以相对于甲烷体积的硫体积表示为 5_100ppmo
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于含硫化合物连续被注入。
9.至少一种有效量的对应于通式(I):R-S-(S)X-R’的含硫化合物在通过氨和甲烷(或 者天然气)的反应制备氢氰酸的方法中用于提高所述方法的产率的用途，其中R和R’，相 同的或者不同的，表示直链或支链的包含1-5个碳原子的烷基或者链烯基，和x是1-5的数值。
10.由根据权利要求1-9任一项的方法直接获得的产品的用途，其用于通过与甲基巯 基丙醛的反应制备甲硫氨酸或者甲硫氨酸的羟基类似物。
11.由根据权利要求1-9任一项的方法直接获得的产品的用途，用于通过与丙酮的反 应制备丙酮合氰化氢。
12.由根据权利要求1-9任一项的方法直接获得的产品的用途，用于通过与丁二烯的 反应制备己二腈。
13.由根据权利要求1-9任一项的方法直接获得的产品的用途，用于通过与氢氧化钠 的中和反应来制备氰化钠。
全文摘要
本发明涉及改善的用于通过氨与甲烷反应制备氢氰酸的方法，其中在反应混合物通过催化剂之前，向该反应混合物加入少量的至少一种对应于通式R-S-(S)x-R’的含硫化合物，其中R和R’，相同的或者不同的，表示直链或支链的包含1-5个碳原子的烷基或者链烯基，和x是1-5的数字。根据本发明的方法可以获得改善的HCN的产率。本发明的另一目的涉及所得到的产品用于制备甲硫氨酸、丙酮合氰化氢、己二腈、氰化钠的用途。
文档编号C07C253/10GK101977844SQ200980109435
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月20日 优先权日2008年3月20日
发明者C·沙弗, E·福门廷 申请人:阿肯马法国公司