专利名称：9,10－双蒽酸镉配合物及制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及本发明涉及过渡金属配合物材料领域，尤其是一种9，10-双蒽酸镉配合物及制备方法，所述配合物具有三维α-Po(46)网络结构，其荧光性质使其可以作为荧光材料得到应用。
背景技术：
近年来d10金属配合物由于具有新颖的结构和潜在的优越性能(如荧光、吸附分离、电导以及催化等)受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，同时也成为配位化学的前沿研究热点之一(J.-M.Lehn，Supramolecular Chemistry；VCHWeinheim，1995；V.W.W Yam，K.K.-W.Lo，W.K.-M.Fung，C.-R.Wang，Coord.Chem.Rev.1998，171，17-41；S.Leininger，B.Olenyuk，P.J.Stang，Chem.Rev.2000，100，853-908；S.Wang，Coord.Chem.Rev.2001，215，79-98；O.R.Evans，W. Lin，Acc.Chem.Res.2002，35，511-522；P.J.Steel，Acc.Chem.Res.2005，38，243-250；B.-H.Ye，M.-L.Tong，X.-M.Chen，Coord Chem.Rev.2005，249，545-565)。具有丰富配位模式的羧酸配体，特别是芳香含苯、含萘环的双或者多羧基配体已经被人们广泛而大量的研究(如Wang，X.-L.；Qin，C.；Wang，E.-B.；Su，Z.-M.Chemistry-A European Journal，2006，12，2680-269l；Sang，R.-L.；Li，X.Inorganica Chimica Acta 2006，359，525-532；Xiao，D.-R.；Wang，E.-B.；An，H.-Y.；Su，Z.-M.；Li，Y.-G.；Gao，L.；Sun，C.-Y.；Xu，L.Chemistry--A European Journal2005，11，6673-6686；Wen，L.；Li，Y.；Dang，D.；Tian，Z.；Ni，Z.；Meng，Q.Journal of SolidState Chemistry 2005，178，3336-3341；Du，M.；Jiang，X.-J.；Zhao，X.-J..ChemicalCommunications 2005，44，5521-5523；Thirumurugan，A.；Rao，C.N.R.Journal ofMaterials Chemistry 2005，15，3852-3858；Rosi，N.L.；Kim，J.；Eddaoudi，M.；Chen，B.；O′Keeffe，M.；Yaghi，O.M.Journal of the American Chemical Society 2005，127，1504-1518；Shi，X.；Zhu，G.；Wang，X.；Li，G.；Fang，Q.；Zhao，X.；Wu，G.；Tian，G.；Xue，M.；Wang，R.；Qiu，S.Crystal Growth & Design 2005，5，341-346；Shi，X.；Zhu，G.；Wang，X.；Li，G.；Fang，Q.；Wu，G.；Tian，G.；Xue，M.；Zhao，X.；Wang，R.；Qiu，S.Crystal Growth&Design 2005，5，207-213；Zou，R.-Q.；Bu，X.-H；Zhang，R.-H.Inorganic Chemistry 2004，43，5382-5386；Dai，J.-C.；Wu，X.-T.；Fu，Z.-Y.；Hu，S.-M.； Du，W.-X.；Cui，C.-P.；Wu，L.-M.；Zhang，H.-H.；Sun，R.-Q.Chemical Communications 2002，12-13；)。
与上述提到的含苯、含萘环的羧酸配体相比，含有更大体积芳香骨架的蒽环系列羧酸配体，特别是9，10-双蒽酸，其d10金属配合物的研究仍然很少(信息来源SciFinder Scholar Searching，截止于2006年10月15日；M.J.Byrnes，M.H.Chisholm，D.F.Dye，C.M.Hadad，B.D.Pate，P.J.Wilson，J.M.Zaleski，DaltonTrans.2004，523-529)。从我们以往的研究结果来看(X.-H.Bu，M.-L Tong，H.-C.Chang，S.Kitagawa，S.R.Batten，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，192-195；C.-S.Liu，X.-S.Shi，J.-R.Li，J.-J.Wang，X.-H.Bu，Cryst．Growth Des.2006，6，656-663；R.-Q.Zou，C.-S.Liu，X.-S.Shi，X.-H.Bu，J.Ribas，CrystEngComm.2005，7，722-727；X.-H.Bu，M.-L.Tong，Y.-B.Xie，J.-R.Li，H.-C.Chang，S.Kitagawa，J.Ribas，Inorg.Chem.2005，44，9837-9846)，此类大体积芳香骨架羧酸配体与含苯、含萘坏的羧酸配体相比具有以下几个明显的特点(1)具有更大的共轭π体系，因此在构筑相应的金属配合物时π…π堆积和C-H…π相互作用可能起到重要的作用，特别是在连接有限的多核亚单元和低维分子实体进入更高维的超分子网络方面；(2)蒽环的体积障碍对羧基的配位模式和能力产生影响，但从晶体工程弱相互作用和分子几何学的角度来说也为网络内和网络间的π…π堆积和C-H…π相互作用的形成提供了便利的条件；(3)含有较大共轭π体系的蒽环是很好的荧光信号发色团，所以含有此类配体配合物的合成也为荧光材料及其进一步应用的开发(如电致发光、化学传感器、荧光PET传感器)提供了可能(A.J.Eastwood，A.E.A.Contoret，S.R.Farrar，S.Fowler，S.M.Kelly，S.M.Khan，J.E.Nicholls，M.O’Neill，Syntheticmetals 2001，121，1659-1660；M.A.Bemardo，F.Pina，B.Escuder，E. M.L.Godino-Salido，J.Latorre，S.V.Luis，J.A.Ramírez，C.Soriano，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1999，915-921；B.Bag，P.K.Bharadwaj，J.Phys.Chem.B.2005，109，4377-4390；K.Kubo，A Mori，J.Mater.Chem.2005，15，2902-2907；A.Tamayo，C.Lodeiro，L.Escriche，J.Casabó，B.Covelo，P.González，Inorg.Chem.2005，44，8105-8115)。因此，此类配合物在结构研究和性能的进一步研发方面具有广阔的空间。
发明内容
本发明的目的在于公开一种9，10-双蒽酸镉配合物，该配合物的简便易行的的合成方法及其配合物的应用。
本发明的技术方案是提供一种9，10-双蒽酸镉配合物，其特征在于配合物是下述化学式的配合物{[Cd2(L)2(H2O)4](C2H5OH)(H2O)125)∞，其中L＝9，10-双蒽酸双羧基阴离子，其分子式如下 本发明配合物的合成采用扩散法室温下，将镉金属盐置于试管底层，加入少量蒸馏水溶解。在其上面加入乙醇与水的混合溶液；最上层加入溶有2，6-二甲基吡啶的配体L的乙醇溶液；然后静置扩散20-30天得到黄色块状单晶，再依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，干燥得到。
本发明9，10-双蒽酸镉配合物的荧光化合物在材料方面作为荧光材料的应用。
本发明提供的配合物的合成方法有别于目前文献中报道的常用的d10金属羧酸类配体配合物的水热等合成方法，克服了其温度高、危险性大、产率低以及可重复性差的技术缺陷。本发明展现的合成方法，条件温和、产率高、可重现性好。晶体样品的荧光光谱数据和飞秒激光系统探测到的荧光寿命数据均显示此类配合物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。
图1配合物的Cd配位环境图；图2配合物的三维α-Po(46)网络单元示意图；图3配合物的固体荧光图；图4配合物的固体荧光寿命图；图5配合物的粉末衍射示意图。
具体实施例方式
本发明的配合物晶体属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为a＝16.662(3)，b＝20.948(4)，c＝21.055(4)，α＝90，β＝90，γ＝90°，V＝7349(3)3。基本结构是一个三维α-Po(46)网络结构，存在两种不通的Cd中心配位环境，至于L1配体则展现了桥连双单齿和桥连双双齿两种配位模式。还有游离的乙醇和水分子包接在三维网络的空间中。
在本发明配合物的制备方法中，镉金属盐溶于蒸馏水制成溶液的浓度为0.02～0.04mol·L-1；乙醇与水的混合溶液的体积比为1∶1-1∶1.2；配体L溶于乙醇中制成溶液浓度为0.01～0.02mol·L-1；配体L和金属盐的摩尔比为1∶2；配体L的乙醇溶液中加入0.03-0.05ml 2，6-二甲基吡啶；上、中、下三层溶液的体积比为1∶3∶1-1∶4∶1。
实施例1配合物的制备将0.1mmol Cd(NO3)2·6H2O置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解，中间加入乙醇/水1∶1体积比的混和溶液15ml；0.05mmol H2L1，用5mL乙醇溶解，加入过量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于试管上层。密封静置25天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率约为50％。
主要的红外吸收峰为3362s(br)，3046w(br)，2360w，1945w，1825w，1562vs，1443s，1323s，1281s，1083m，1042w，1025w，900w，876w，839s，774m，733w，685m，600w，463w。
实施例2配合物的制备将0.1mmol Cd(ClO4)2·6H2O置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解；中间加入乙醇/水1∶1.2体积比的混和溶液15ml；0.05mmol H2L1，用5mL乙醇溶解，加入过量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于试管上层。密封静置28天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率为55％。
主要的红外吸收峰为3362s(br)，3046w(br)，2360w，1945w，1825w，1562vs，1443s，1323s，1281s，1083m，1042w，1025w，900w，876w，839s，774m，733w，685m，600w，463w。
实施例3配合物的制备将0.1mmol CdSO4置于试管底部，用4mL蒸馏水溶解；中间加入乙醇/水1∶1体积比的混和溶液16ml；0.05mmol H2L1，用4mL乙醇溶解，加入过量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于试管上层。密封静置33天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率为52％。
主要的红外吸收峰为3362s(br)，3046w(br)，2360w，1945w，1825w，1562vs，1443s，1323s，1281s，1083m，1042w，1025w，900w，876w，839s，774m，733w，685m，600w，463w。
实施例4配合物的制备将0.1mmol Cd(NO3)2·6H2O置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解，中间加入乙醇/水1∶1体积比的混和溶液15ml；0.05mmol H2L1，用5mL乙醇溶解，加入过量的2，6-二甲基吡啶0.05mL，置于试管上层。密封静置30天，试管壁上溶液界面的接界处出现黄色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率为55％。
主要的红外吸收峰为3362s(br)，3046w(br)，2360w，1945w，1825w，1562vs，1443s，1323s，1281s，1083m，1042w，1025w，900w，876w，839s，774m，733w，685m，600w，463w。
实施例5配合物的相关表征(1)配合物的晶体结构测定在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Smart1000CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073)，以-ω方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水和乙醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1-2。图1配合物的Cd配位环境图；图2配合物的三维α-Po(46)网络单元示意图；(2)配合物的固体荧光性质富集处理后的配合物晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试配合物在426nm处激发，在467nm处得到最大的发射峰，见图3。(仪器型号JOBINYVON(HORIBA)FLUOROMAX-P)。
(3)配合物的荧光寿命研究配合物在最大发射波长处，运用飞秒激光探测系统，检测到的荧光寿命为0.449ns，见图4。(仪器型号飞秒激光探测系统Spectra-Physics Corp)。
(4)配合物的相纯度表征配合物的XPRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。见图5。(仪器型号Rigaku D/Max-2500)。
表1配合物的主要晶体学数据。
aR＝∑(‖F0|-|FC‖)/∑|F0|；bwR＝[∑w(|F0|2-|FC|2)2/∑w(F02)]1/2.
权利要求
1一种9，10-双蒽酸配体的镉配合物，其特征在于配合物是下述化学式的配合物{[Cd2(L)2(H2O)4](C2H5OH)(H2O)1.25}∞，其中L＝9，10-双蒽酸双羧基阴离子配体，其分子式如下
2按照权利要求1所述的镉配合物，其特征在于所述配合物的晶体属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为a＝16.662(3)，b＝20.948(4)，c＝21.055(4)，α＝90，β＝90，γ＝90°，V＝7349(3)3；基本结构是一个三维α-Po(46)网络结构。
3权利要求1所述的9，10-双蒽酸配体的镉配合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤室温下，将镉金属盐置于试管底层，加入蒸馏水溶解；在其上面加入乙醇与水的混合溶液；最上层加入溶有2，6-二甲基吡啶的配体L的乙醇溶液；然后静置扩散20-30天得到黄色块状单晶，再依次用蒸馏水、乙醇和乙醚洗涤，干燥得到。
4按照权利要求3所述的配合物的制备方法，其特征在于镉金属盐溶于蒸馏水制成溶液的浓度为0.02～0.04mol·L-1。
5按照权利要求3所述的配合物的制备方法，其特征在于乙醇与水的混合溶液的体积比为1∶1-1∶1.2。
6按照权利要求3所述的配合物的制备方法，其特征在于配体L溶于乙醇中制成溶液的浓度为0.01～0.02mol·L-1。
7按照权利要求3或6所述的配合物的制备方法，其特征在于配体L和金属盐的摩尔比为1∶2。
8按照权利要求7所述的配合物的制备方法，其特征在于配体L的乙醇溶液中加入0.03-0.05ml 2，6-二甲基吡啶。
9按照权利要求3或3、4、5所述的配合物的制备方法，其特征在于所说的上、中、下三层溶液的体积比为1∶3∶1-1∶4∶1。
10按照权利要求1所述的配合物的荧光化合物在材料方面作为荧光材料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种9，10－双蒽酸镉配合物的合成及应用。配合物是下述化学式的配合物{[Cd
文档编号C07C63/00GK101016307SQ200710056820
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者卜显和, 刘春森, 王军杰, 常泽, 闫莉芬 申请人:南开大学