专利名称：一种芥酸与苯甲醇反应同时合成酯和醚的方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种芥酸与苯甲醇反应同时合成酯 和醚的方法。
背景技术：
羧酸和醇的转酯化反应是有机化学中的重要反应。脂肪族和芳香族的酯 在化工生产中有广泛用途，如药品、药物制剂、增塑剂、食品保藏、香料、
化妆品和一些手性助剂等。这类酯化反应一般用H2S04、 HC1、对甲苯磺酸 作为催化剂。苄醚为无色液体，是一种用途广泛的精细化工产品，由于其具有 类似玫瑰样底香的蘑菇香气和木香-柑桔香味，常用于香皂、洗涤剂、糖果、 烘烤食品及口香糖中。醚的合成也常用硫酸、磷酸等作为催化剂。但这些催 化剂存在缺陷其一是严重腐蚀设备；其二是水洗过程污染环境；其三是催 化剂不能循环使用。对甲苯磺酸是一种固体有机酸，对设备的腐蚀和环境污 染比无机酸小，但它可溶于反应体系，把其加载到具有大比表面积、孔径、 孔隙的载体上制成生态友好型的不溶性酸催化剂，不仅提高了它的催化活性， 也解决了对甲苯磺酸可溶于反应体系、分离较困难及催化剂重复利用的问题。 活性碳、酸性离子交换树脂、Si02和Zr02均可作为催化剂理想的载体。 有文献已经报道了活性碳负载对甲苯磺酸催化癸二酸二辛酯的反应。也有文 献报道使用SBA- 15(STA7Zr02/SBA-15)催化苄醇和乙酸发生酯化反应。因此 一些无毒、无腐蚀(或少腐蚀)、可分离循环利用的、经济易得的催化剂，特 别是环境友好催化剂备受人们的关注，
发明内容
本发明的目的是针对现有转酯化反应中腐蚀设备及水洗过程污染环境严 重、催化剂不能循环使用等缺点，提供一种以活性炭负载对甲苯磺酸的催化
剂同时合成苄醚和芥酸苄酯的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种芥酸与苯甲醇反应同时合成酯和醚的方法，将芥酸和苯甲醇加入有
机溶剂中，同时加入催化剂，在90 11(TC下反应并共沸带出反应产生的水 分，至无水分时冷却、洗涤，减压蒸馏，收集沸程112'C 118'C、真空度 0.093MPa 0.094MPa的馏份即为节醚，收集沸程153°C 160°C、真空度 0.093MPa 0.094MPa的馏份即为芥酸节酯。 其反应方程式如下
在反应装置中加入分水器，从而可以共沸带出反应产生的水分直至反应兀生。
其中芥酸与苯甲醇的摩尔比为1:2 4，有机溶剂与苯甲醇的体积比为 1:1 2。所述的有机溶剂优选为环已烷。
其中催化剂优选为负载对甲苯磺酸的活性炭，其对甲苯磺酸的负载量为 30 40wt%，可由如下方法制备将活性炭水洗除去粉末，再在110 13(TC 活化1 3h，浸泡于质量分数20 30%的对甲苯磺酸水溶液中7 13h，过滤， 在100 120。C下干燥3 8h，冷却。
本发明的负载对甲苯磺酸的活性炭催化剂在使用后在110 13(TC下烘 干即可再次使用。催化剂每次有2%的损失。重复使用4次催化活性变化不 大。
本发明的方法能够同时制备出苄醚和芥酸苄酯，且收率高，反应过程中 对设备无腐蚀，减少了环境污染，催化剂可重复使用，节省了生产成本。
图1是本发明反应液的气质联用色谱图。
具体实施方式
催化剂的制备
称取20g经过水洗除去粉末、12(TC活化2h且质量恒定的颗粒状活性炭，
浸泡于120mL质量分数25X的对甲苯磺酸水溶液中10h，减压抽滤，在11(TC
下干燥6h，放入干燥器中冷却，用重量法计算对甲苯磺酸的负载量为35%。
^ = 负载后活性碳的质量-负载前活性碳的质量 XlOO% 人里= 负载前活性碳的质量
催化剂的再生
将使用后的催化剂在12(TC烘干待用。催化剂每次有2%的损失。重复使 用4次催化活性变化不大。
产品检测
仪器美国Thermo公司的TRACE DSQ气相色谱/质谱联用仪。Nicolet 360 FT-IR红外光谱仪。 实施例1
在装有分水器，温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入芥酸50g，苯甲 醇50mL，环己烷40mL，活性炭负载对甲苯磺酸3.0反应瓶中，启动搅拌， 回流温度控制在100-1 l(TC，利用共沸蒸馏带出酯化反应生成的水，至无水 分出为止。反应时间约为1小时。冷却、静置，将反应液用倾析法转移至分 液漏斗，催化剂留于瓶底待处理后重复使用，反应液经0.01%碳酸氢钠洗及 蒸馏水洗涤至中性，分去水相，有机相用无水硫酸钠干燥后移至蒸馏烧瓶减 压蒸馏，收集沸程112°C-118°C、真空度0.093MPa-0.094MPa的馏份为节醚 产品，38.4g，收率为37.6%。提高温度，收集沸程153°C-160°C、真空度 0.093MPa-0.094MPa的馏份为芥酸苄酯产品，36.2g，收率为35.5%。
取水洗过的反应液用无水硫酸钠干燥，稀释后用GC/MS分析得到两个主 峰(见图1) ， 2.62min出的峰是苄醚的峰，5.68min出的峰是芥酸节酯的峰(芥 酸苄酯是个较新的物质，谱库没有芥酸苄酯的图谱，给出可信度较高的结果 是碳链长度少6个碳的油酸苄酯，由于我们使用的原料是芥酸，因此可以认 定该峰就是芥酸苄酯)。
实施例2:
在装有分水器，温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入芥酸50g，苯 甲醇30mL，环己烷30 mL，活性炭负载对甲苯磺酸3.0g反应瓶中，启动搅 拌，回流温度控制在90 10(TC，利用共沸蒸馏带出酯化反应生成的水，至无 水分出为止。反应时间约为50分钟。冷却、静置，将反应液用倾析法转移至 分液漏斗，催化剂留于瓶底待处理后重复使用，反应液经0.01%碳酸氢钠洗 及蒸馏水洗涤至中性，分去水相，有机相用无水硫酸钠干燥后移至蒸馏烧瓶 减压蒸馏，收集沸程112°C-118°C;真空度0.093MPa-0.094MPa的馏份为苄 醚产品，15.6g，收率为19.3%。提高温度，收集沸程153°C-160°C;真空度 0.093MPa-0.094MPa的馏份为芥酸苄酯产品，55.6g，收率为68.7%。
权利要求
1、一种芥酸与苯甲醇反应同时合成酯和醚的方法，其特征在于将芥酸和苯甲醇加入有机溶剂中，同时加入催化剂，在90～110℃下反应并共沸带出反应产生的水分，至无水分时冷却、洗涤，减压蒸馏，收集沸程112℃～118℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的馏份即为苄醚，收集沸程153℃～160℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的馏份即为芥酸苄酯。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于芥酸与苯甲醇的摩尔比为 1:2 4，有机溶剂与苯甲醇的体积比为1:1 2。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为环己院。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为负载对甲苯 磺酸的活性炭。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的负载对甲苯磺酸的活 性炭中对甲苯磺酸的负载量为30 40wt%。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的负载对甲苯磺酸的活 性炭由如下方法制备将活性炭水洗除去粉末，再在110 13(TC活化1 3h， 浸泡于质量分数20 30%的对甲苯磺酸水溶液中7 13h，过滤，在100 12(TC下干燥3 8h，冷却。
7、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的负载对甲苯磺酸的活 性炭使用后在110 13(TC下烘干即可再次使用。
全文摘要
本发明公开了一种芥酸与苯甲醇反应同时合成酯和醚的方法，将芥酸和苯甲醇加入有机溶剂中，同时加入催化剂，在90～110℃下反应并共沸带出反应产生的水分，至无水分时冷却、洗涤，减压蒸馏，收集沸程112℃～118℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的馏份即为苄醚，收集沸程153℃～160℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的馏份即为芥酸苄酯。本发明的方法能够同时制备出苄醚和芥酸苄酯，且收率高，反应过程中对设备无腐蚀，减少了环境污染，催化剂可重复使用，节省了生产成本。
文档编号C07C43/00GK101348434SQ200810124790
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者于文涛, 卡 张, 李晓菲, 和 黄 申请人:南京工业大学