专利名称：草甘膦生产尾气甲醛的清洁回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及草甘膦合成过程中产生尾气的回收、提浓和回用方法，该方法从草甘膦生产所产生的尾气 中高收率回收利用副产物甲醛，且该过程不产生二次污染。
背景技术：
草甘膦化学名称N-(膦酰甲基)甘氨酸，目前国内主要生产工艺有两种烷基酯法和IDA法，这两种 工艺根据原料和工艺的不同又可分出许多的合成路线。近年来，我们在保持原有二甲酯路线发展的基础上， 加大了对IDA草甘膦工艺的研究，先后对二乙醇胺路线(双氧水氧化、空气氧化)、亚氨基二乙腈路线(双 氧水氧化、空气氧化)进行了重点研究，并先后通过小试、中间试验验证，确定了一条合成收率高、原料 成本低的IDAN草甘膦合成工艺路线。
IDAN法草甘膦生产工艺中，双甘膦在催化剂作用下通过空气氧化生产草甘膦的过程中会产生大量含甲 醛的尾气。这些尾气如果排放到空气中，会造成环境污染，这是我们无法接受的。
目前世界上甲醛气体的分离回收并没有特别有效的方法，本发明所提供的方法通过精馏浓缩将甲醛吸 收液中的甲醛含量提高，达到草甘膦縮合工序的原料标准，从而实现循环利用，避免了环境污染，降低了 生产成本。
发明内容
本发明的目的在于保护环境、降低草甘膦生产成本，提供一种合成草甘膦工艺尾气净化的方法，并且 整个回收工艺是环保的，能实现清洁生产，彻底解决草甘膦生产尾气的环境污染问题。
IDA法合成草甘膦丄艺尾气组成，其百分比均为体积百分比:
空气二氧化碳甲醛
20%~99. 99%《20%《20%
N，N-磷酰甲基亚氨基二乙酸(简称双甘膦)生产草甘膦的反应原理:
2(0H) ^CH N /CH2C0°H + 02 "^^2(0H)2&H2NHCH2C00H +2CH20 +2C02t 22 \CH2C00H
由方程式可以看出反应过程产生的尾气中含有甲醛和一氧化碳。
本发明者通过深入研究发现，将氧化法生产草甘膦的尾气通入填料塔水喷淋吸收、水箱鼓泡吸收、气 液混合器混合吸收等，用水吸收收集尾气中的甲醛；收集的含甲醛废水采用蒸馏的方法，利用甲醛在气一 液平衡条件下，在气相中的浓度大于在液相中的浓度这一特性，通过加热，使甲醛在4trC l4(TC下，按一
定比例富集于气相，以达到去除废水中甲醛的目的。气相冷凝后得到的是低浓度的稀甲醛水溶液，将稀甲
醛水溶液经过精馏塔提浓可将甲醛水溶液的浓度提高到15^45%。这些高浓度的甲醛水溶液正好可以作为 草甘膦生产中縮合工序的原料使用。
本发明方法包括如下步骤(D将收集的草甘膦生产氧化工序氧化尾气通入填料塔水喷淋、水箱鼓泡或 气液混合器、二级或多级降膜吸收器等中吸收，也可以选用上述方式的组合，用水吸收其中的甲醛；②稀甲醛水溶液(例如0.5^8%, w/w)经过精馏塔提浓，得到高浓度甲醛水溶液；③高浓度的甲醛水溶液(例 如15^45%， w/w)作为草甘膦生产中缩合工序的原料使用。所述草甘膦生产縮合工序，是指以亚氨基二 乙酸或其钠盐、亚磷酸(或三氯化磷)、甲醛、盐酸等为原料生产双甘膦的工艺。
所述草甘膦生产氧化法是例如双甘膦氧化生产草甘膦的方法，包括草甘膦采用双甘膦进行双氧水氧
化、空气氧化或空气催化氧化法等。
回收尾气中甲醛的特征为①甲醛的重量含量为少于20%,例如0.1^20%; 0二氧化碳的重量含量
0. 1%~20%; O含有不凝性气体，其重量含量60%~99. 98%。
所述低浓度甲醛水溶液的特征为①甲醛的重量含量为0. 5%~8%;⑦含有水分，其重量含量92^99. 5%。 所述浓縮后甲醛水溶液的特征为①甲醛的重量含量为159^45%; G)含有水分，其重量含量55%~85%。 本发明的特点是尾气中甲醛回收率高，品质好，且能将甲醛全部循环利用。
本发明所描述的用水吸收尾气中甲醛的方法，气提去除废水中甲醛方法和稀甲醛水溶液浓縮的方法可 以进行多种组合，在本发明中不作穷尽说明，在本发明基础上所作的处理方案的组合即使不同于实施例所 述方案也应包括在本发明之内。
具体实施例方式
实施方案从IDA法草甘膦生产氧化工序的尾气排放点引一管路至4m3缓冲罐，经转子流量计，分别 采用下例方案进行处理。以下百分比均为重量百分比。
实施例1:将氧化尾气通入填料塔用水喷淋吸收，得到1^5%稀甲醛水溶液；该稀甲醛废水经过精馏 塔提浓，得到35%~44%高浓度甲酸水溶液；该高浓度的甲酸水溶液回用于草甘膦生产中的縮合工序。
实施例2:将氧化尾气通入填料塔用水喷淋循环吸收，得到31^6%稀甲醛水溶液；该稀甲醛水溶液经 过精馏塔提浓，得到37%~44%高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中的縮合工序。
实施例3:将氧化尾气通入水箱用水鼓泡吸收得到0.5^4%低浓度甲醛水溶液；该稀甲醛水溶液经过 精馏塔提浓，得到30%~44%高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中的縮合工序。
实施例4:将氧化尾气使用四级降膜吸收器中进行吸收，得到4%~8%低浓度甲醛水溶液；该稀甲醛水 溶液经过精馏塔提浓，得到37%~44%高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中的縮 合工序。
实施例5:将氧化尾气通入气液混合器用水混合吸收，得到1^4%低浓度甲酵水溶液；该稀甲醛水溶 液经过精馏塔提浓，得到20^40%高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中的縮合 工序。
权利要求
1、一种回收利用氧化法生产草甘膦过程中产生的甲醛的工艺，它包括如下步骤①将收集的草甘膦生产氧化工序氧化尾气通入填料塔水喷淋、水箱鼓泡、气液混合器、二级或多级降膜吸收器中，用水吸收其中的甲醛，得到浓度为0.5％～8％(w/w)稀甲醛水溶液；②该稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓，得到浓度为15％～45％(w/w)高浓度甲醛水溶液。
2、 根据权利要求1的工艺，其中，草甘膦采用双甘膦进行双氧水氧化、空气氧化或空气催化氧化法进行 生产。
3、 根据权利要求1~2之任一的工艺，其中，所述高浓度甲醛水溶液进入以亚氨基二乙酸合成双甘膦的縮 合工序。
4、 根据权利要求3的工艺，其中，所述的生产縮合工序是指以亚氨基二乙酸或其钠盐、亚磷酸或三氯化 磷、甲醛和盐酸为原料生产双甘膦的工艺。
全文摘要
本发明涉及N，N-磷酰甲基亚氨基二乙酸(简称双甘膦)氧化合成草甘膦的生产过程中排放的尾气含有20％以下的甲醛尾气回收工艺，它通过鼓泡、降膜吸收等方式得到低浓度的甲醛水溶液，再进行精馏等处理得到甲醛的浓缩液，该浓甲醛水溶液再回用于草甘膦生产的缩合工序。这一工艺不仅解决了草甘膦生产的环境污染问题，而且能降低草甘膦的生产成本。
文档编号C07C45/00GK101607877SQ20081012670
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者孙亚峰, 健 薛, 贲卫华, 马珍怀 申请人:南通江山农药化工股份有限公司