以铁络合物为催化剂的聚合物的制造方法

专利名称：以铁络合物为催化剂的聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及在配体上具有环状胺化合物的新型铁络合物，以及在该铁络合 物和自由基产生剂存在的条件下，使自由基聚合性单体聚合的聚合物的制造方 法。更详细说，本发明涉及使用在配体上具有对于自由基聚合性单体的种类和 组成能在广泛范围适用的环状胺化合物的铁络合物作为催化剂，并且在控制分 子量、分子结构的情况下，制造具有可使生成的聚合物进行化学转化的末端官 能团的聚合物的方法，以及从该聚合物中回收铁络合物的方法。
背景技术：
与以往的自由基聚合不同，聚合物增长末端具有可化学转化的活性的活性
自由基聚合反应，例如原子转移自由基聚合(ATRP)(参考非专利文献1)、 硝基氧介导自由基聚合(NMP)(参考非专利文献2)、硫类化合物介导的可逆 加成-链转移自由基聚合(RAFT)(参考非专利文献3)等，由于能任意控制 聚合物的分子量、单体残基序列、尺寸结构等，这IO年来受到了很多关注。 其中，特别是采用金属络合物和卣代化合物的组合的原子转移自由基聚合体系
(ATRP)显示出了对广泛的单体种类的适应性，所以利用其的聚合物的精密 控制方法，不仅在聚合物的合成方面，而且在基材表面'界面的化学修饰、设 备构造方面都被广泛应用。
ATRP法中使用的金属催化剂，通常其中心金属是铜或者钌，它们不具有 明确的金属络合物结构，多数是将金属离子和会成为其配体的化合物(例如胺 类)混合到聚合反应体系中来使用。这样的聚合体系中，金属的催化活性是在 与体系内的配体结合而形成络合物后才能得到发挥。配体的配位能力不太强的 时候，就会产生未形成络合物的金属，这些金属不能表现出催化活性。从而金 属的催化效率降低，导致需要增加金属浓度或者不适合于高分子量聚合物制造 等产生缺点。金属浓度的增加给聚合反应后的金属去除工序带来很多负担，而 且还可能导致金属毒性引起的环境污染。另一方面，为了防止金属催化效率降低，也有使用过量的胺类配体等的情况(例如参考专利文献l、 2),但在使用 过量的胺类配体时，在聚合反应中，如果改变单体种类等，就会引起反应控制 变得困难，因混入单体以外的化合物而使聚合物精制变得繁杂等诸多问题。
一般的ATRP法中以活性卣代有机化合物作为聚合引发剂。用ATRP法中 的活性卣化物引发剂代替以往的自由基产生剂(例如，过氧化物自由基产生剂、 偶氮系自由基产生剂)的聚合反应称为reverse型ATRP (R-ATRP,反向原子 转移自由基聚合)。根据R-ATRP法，在以往的自由基聚合工序中加入金属催 化剂，可以在聚合物的末端导入反应性残基，进而可以合成嵌段共聚物。因此， R-ATRP法是在现有生产工艺条件下生产可控制结构的聚合物的有用的制造方 法。R-ATRP法中也多利用基本上以胺类作为配体的铜离子络合物，与ATRP 法同样具有例如金属离子浓度增加，配体浓度增加，催化效率降低，聚合物精 制繁杂，聚合物着色等问题。
在利用金属络合物的活性自由基聚合反应中，利用安全且廉价的铁催化剂 的聚合物制造方法，因对环境友好而受到很多关注。(非专利文献4)。
ATRP法中公开过将铁离子和配体(胺类、膦类、亚磷酸酯类化合物)与 聚合性单体混合而进行的聚合物的制造方法，或者将合成的铁络合物和聚合性
单体混合而进行的聚合物制造方法(非专利文献5)。例如将2价铁离子和胺 系配体与单体混合后，在其中加入卣素引发剂的曱基丙烯酸曱酯的聚合法(非 专利文献6),或者使用以2价铁离子和磷化物作为配体的铁络合物以及卣素 引发剂的曱基丙烯酸曱酯的聚合法已被报道(例如非专利文献7、专利文献3 )。
在R-ATRP中，使用对环境友好的铁离子化合物作为催化剂的研究也在进 行。例如，以FeCl3和三苯膦的混合物作为催化剂的甲基丙烯酸曱酯的聚合(非 专利文献8)，或者使用由有机鐵阳离子和阴离子性的氯化铁系化合物构成的 铁络合物作为催化剂的曱基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合(非专利文献9)已被报 道。但是利用这些铁络合物或铁离子化合物的R-ATRP自由基聚合中，存在很 多诸如嵌段共聚物的控制困难等需要改进的问题。
另 一方面，利用金属催化剂的活性自由基聚合体系中，聚合反应后从聚合 物中除去金属成为一大问题。某种意义上，将残留金属从聚合物中去除比聚合 反应自身更加成为活性自由基聚合实用化中的现实性问题。为了去除金属，正研究在聚合物的精制工序中利用络合剂等方法(专利文献4、 5)。使用对环境
友好的铁离子化合物作为催化剂要与铜、钴、钌等其它金属离子相比无毒性， 在包括后处理等工序的整个聚合体制造工艺中具有较大益处。但是利用铁离子 的活性自由基聚合中，与铜离子络合物体系相比，在聚合效率低等问题之外， 还有铁催化剂的不稳定性、铁催化剂的再利用困难等制造工艺中的问题。
在活性自由基聚合反应中使用具有高催化活性的铁络合物进行聚合反应， 并且将该铁络合物从聚合反应体系中去除，不废弃而用简单的方法将其回收的 工作被认为是极其重要的课题。
专利文献l:日本特开平8-41117号公报 专利文献2:日本特开2002-80523号公报 专利文献3:日本特许2,946,497号公报 专利文献4:日本特开2002-356510号公报 专利文献5:日本特开2005-105265号公报
非专利文献l: J. Wang等，Macromolecules, 1995年，28巻，7901页 非专利文献2: C.J. Hawker等，Mac腿olecules， 1996年，29巻，5245
页
非专利文献3: Chiefari等，Mac画olecules， 1998年，31巻，5559页 非专利文献4: Matyjaszewski等，Chem. Rev. 2001年，101巻，2921页 非专利文献5:泽本等，第53回高分子討論会予稿集(第53届高分子讨论 会论文集)，2004年，lPb022, 136页非专利文献6: Matyjaszewski等，Macromolecules， 1997年，30巻，8161
页
非专利文献7:安藤等，Macromolecules, 1997年，30巻，4507页 非专利文献8: GMoineau等，Macromolecules， 1998年，31巻,545页 非专利文献9: M.Teodorescu等，Macromolecules, 2000年，33巻，2335
页

发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供在聚合催化体系存在条件下，制造不仅能使自由基聚合性单体在较短时间内定量地聚合，而且末端具有可化学转化的官能 团的聚合物以及嵌段共聚物的方法，所述聚合催化体系包含在配体上具有环状
胺化合物的铁络合物、以及自由基产生剂；进而提供在聚合反应后，通过使聚 合物在通用性溶剂中简单地再沉淀，而将铁络合物从溶剂中以高回收率回收的 方法。
解决问题的手段
本发明中，注意到可以使用在配体上具有环状胺化合物的铁络合物来作为 显示催化活性的金属络合物，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供通式(1)所示的新型铁络合物；并且提供聚合物 制造方法，其特征在于，以该铁络合物(Y)作为聚合催化剂，在自由基聚合 引发剂(Z)存在的条件下，聚合至少l种自由基聚合性单体；本发明还提供 嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在该聚合物聚合后，嵌段聚合其它自由 基聚合性单体；进而提供可简单地回收铁络合物的方法。
(式中，Fe为3价离子，X表示氯原子或溴原子，Rp R2和R3表示从由 氢原子、碳原子数1 ~ 12的烷基以及具有碳原子数1 - 8的取代基也可以的苄 基组成的组中选出的基团，m和n表示2 3的整数；但是排除m和n全都是 2,并且R" R2或R3全都是曱基或全都是乙基的情况。)
本发明通过使用上述通式(1 )表示的铁络合物和自由基产生剂，不需要 其它的配体等，聚合反应体系变得极其简单，并且依靠此铁络合物出色的催化 活性，其自由基聚合反应可定量地进行。并且因为得到的聚合物形成了在一般
发明效果的自由基聚合中得不到的活性末端，所以定量聚合后，可以通过加入其它自由基聚合性单体，来简便地制造出嵌段共聚物。进而，在聚合反应结束后，通过在使聚合物再沉淀的简单操作过程中，使铁络合物有效地溶于溶剂相就可以简便地回收这些铁络合物。也就是说，本发明通过把上述铁络合物用于以往的自由基聚合体系，将给工业工艺中的聚合反应控制带来诸多好处。
作为本发明的效果可以举出通过使用铁络合物，与铜络合物等有毒金属离子相比可以抑制环境污染，而且还可以简化所得聚合物的后处理过程。


图1'关于铁络合物1的单晶体X射线结构分析。
图2关于铁络合物2的单晶体X射线结构分析。
图3关于铁络合物4的单晶体X射线结构分析。
图4实施例19中，嵌段共聚前后聚合物的GPC图谱。
图5实施例20中，阶段性添加甲基丙烯酸甲酯时的GPC图谱
具体实施方式
本发明中，作为聚合催化剂的金属络合物，使用配位了环状胺化合物并且
含有卣素的铁络合物(Y)，将其与聚合引发剂组合，并且以活性自由基聚合
形式中的R-ATRP进行自由基聚合性单体的聚合，从而，在使其聚合定量地进
行的同时，能得到末端结合有可化学转化的功能性残基的聚合物。
作为本发明中使用的铁络合物(Y)的结构，可以举出下述通式(l)所
示结构的铁络合物。根据该结构的铁络合物，可定量地聚合自由基聚合性单体，
来制造出R-ATRP型聚合物。[化2]<formula>formula see original document page 8</formula>(式中，Fe为3价，X表示氯原子或溴原子，Ri、 R2和R3表示从由氲原子、碳原子数1 ~ 12的烷基以及具有碳原子数1 ~ 8的取代基也可以的苄基组成的组中选出的基团，m和n表示2 3的整数；但是排除m和n全都是2，并且R,、 R2或R3全都是曱基或全都是乙基的情况。)
上述通式(1)所示铁络合物中，作为环状胺化合物的基本骨架具体可以列举1，4，7-三氮杂环壬烷(m=n=2)、 1,4,7-三氮杂环癸烷(m=2、 n=3 )、 1，4，8-三氮杂环十一烷(m-3、 n=2)、 1,5,9-三氮杂环十二烷(m=n=3 )，从便于制造的角度考虑，1，4，7-三氮杂环壬烷和1,5，9-三氮杂环十二烷骨架较理想，其中1,4,7-三氮杂环壬烷骨架更加理想。
上述通式(1)所示的铁络合物中，R,、 R2、 R3表示的碳原子数为1~12的烷基可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基等。
上述通式(1)所示的铁络合物中，R!、 R2、 R3表示的具有碳原子数l-8的取代基也可以的苄基可以列举例如苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-正丙基苄基、4-异丙基苄基、4-正丁基苄基、4-异丁基苄基、4-叔丁基苄基、4-曱氧基苄基、4-乙氧基苄基、4-正丙氧基苄基、4-异丙氧基苄基、4-正丁氧基苄基、4-异丁氧基苄基、4-叔丁氧基苄基、4-三氟曱基等。
上述通式(1)所示的铁络合物中，环状胺化合物可列举例如1，4-二曱基-1，4,7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三正丙基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三正丁基-l，4,7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三正戊基-1，4,7-三氮杂环壬烷、1，4,7-三正己基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1,4，7-三正辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三正十二烷基-l，4，7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三卡基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(4-曱基苄基)-l，4,7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(4-正丁基千基)-1，4,7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(4-叔丁基苄基)-l，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(4-曱氧基千基)-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4,7-三(4-丁氧基千基)-1,4，7-三氮杂环壬烷、1,4，7-三(4-辛氧基苄基)-1，4，7-三氮杂环壬烷、1,4，7-三(4-三氟甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷、1_苄基_4,7-二曱基-1,4，7-三氮杂环壬烷、l-千基-4,7-二乙基-l，4,7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三甲基-1，4,7-三氮杂环癸烷、1,4，7-三乙基-1，4,7-三氮杂环癸烷、1，4，7-三正丁基-l，4，7-三氮杂环癸烷、1,4，7-三节基-1,4,7-三氮杂环癸烷、1，4，7-三(4-曱基爷基)-1,4，7-三氮杂环癸烷、1，4,7-三(4-曱氧基苄基)-1，4，7-三氮杂环癸烷、1,4，7-三(4-三氟甲基)-1,4，7-三氮杂环癸烷、1，4,8-三曱基-1，4，8-三氮杂环十一烷、1，4,8-三乙基-1，4,8-三氮杂环十一烷、1，4，8-三正丁基-1，4,8-三氮杂环十一烷、1，4，8-三节基-1，4,8-三氮杂环十一烷、1，4，8-三(4-甲基节基)-1,4,8-三氮杂环十一烷、1，4，8-三(4-曱氧基爷基)-1，4，8-三氮杂环十一烷、1,4,8-三(4-三氟曱基)-1，4，8-三氮杂环十一烷、1，5，9-三曱基-1，5，9-三氮杂环十二烷、1,5,9-三乙基-l,5，9-三氮杂环十二烷、1，5,9-三正丁基-1,5，9-三氮杂环十二烷、1,5,9-三苄基-l，5，9-三氮杂环十二烷、1，5,9-三(4-曱基千基)-1，5,9-三氮杂环十二烷、1,5,9-三(4-甲氧基苄基)-1，5，9-三氮杂环十二烷、1，5,9-三(4-三氟曱基)-1，5，9-三氮杂环十二烷等。
如上述通式(1)所示，作为在3价铁离子上配位有环状胺化合物并且在铁周围具有卣素的铁络合物(Y),如Journal of American Chemical Society 1987年，109巻，7387页所记载，由1,4，7-三曱基-1，4,7-三氮杂环壬烷和六水合三氯化铁可以合成出1，4，7-三曱基-l，4，7-三氮杂环壬烷'FeCl3络合物，但是如InorganicaChimicaActa 1994年，216巻，89页所记载，由1，4,7-三异丁基-1，4,7-三氮杂环壬烷和六水合三氯化铁却合成不出相应的三氮杂环壬烷'FeCl3络合物。
根据本发明，通过用无水三氯化铁代替六水合三氯化铁，能够以良好的收
率得到上述通式(1)所示的铁络合物(Y)。
并且用无水三溴化铁也同样能制造出上述通式(1)所示的铁络合物。进而，优选使用脱水乙醚等水分少的干燥溶剂进行合成。根据涉及的非水
体系合成法，上述通式(1)中Ri、 R2、 R3的碳原子数会增加，所以能提供对
聚合性单体或有机溶剂有较高溶解性的铁络合物(Y )。
通过使用上述通式(1)所示的在3价铁离子上配位有环状胺化合物并且在铁周围具有卤素的铁络合物(Y)、以及作为聚合引发剂的自由基产生剂，就可根据R-ATRP法定量地进行自由基聚合性单体的聚合。通过此聚合能获得末端可化学转化的聚合物，以及分离出该聚合物后用作大分子引发剂来制造出
的聚合物、阶段性添加单体而成的聚合物、嵌段共聚物等结构得以控制的聚合物。尤其使用此络合物时的最大特征是，通过将铁络合物(Y)和自由基产生剂组合使用，简单地就可以得到由自由基聚合性单体得到的聚合物的分子量分
布为U 1.4的聚合物。由这种方法得到的聚合物末端上结合着卣素原子，因此可将这类聚合物用作ATRP聚合中的大分子引发剂，也可将其末端换成其它化合物残基。
而且使用通式(1)所示的铁络合物，在聚合结束后还可将其回收。
本发明中的通式(1)所示的铁络合物可有效地用于(曱基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯酰胺类、乙烯基吡啶类等任意的自由基聚合性单体的聚合。而且使用上述铁络合物的R-ATRP聚合法中，可容易地得到高分子量的聚合物、高分子量的嵌段共聚物。
使用本发明上述通式(1 )所示铁络合物的聚合反应中，作为自由基产生剂，只要是通常用于乙烯基系单体类的自由基聚合反应的化合物，使用任何一种均可，其中特别具有代表性的可以列举叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、叔丁基过氧化苯曱酸酯等过氧化酯，二叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物等二烷基过氧化物，l，l-二 (过氧化叔丁基)-3，3,5-三曱基环己烷等缩酮过氧化物等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、2，2'-偶氮二 (2，4-二曱基戊腈)等偶氮系化合物等。
并且可使用水溶性过氧化物、水溶性偶氮化合物作为自由基产生剂。可以列举例如羟基叔丁基过氧化物、过氧化硫酸铵、过氧化疏酸钾、过氧化氢等过氧化物，偶氮系聚合引发剂VA-046B、 VA-057、 VA-060、 VA-067、 VA-086、VA-044、 V-50、 VA-061、 VA-080等。特别是使用偶氮系水溶性引发剂的话，可以在聚合物的链末端导入源自于引发剂残基的有用的官能团。
作为自由基产生剂，也可并用活性卣素化合物，例如a-卤代羰基类化合物、a-卣代羧酸酯类化合物、卣代磺酰类化合物、a-卣代烷基芳烃类化合物或者多卣代烷烃类化合物等。更详细地说可并用下列化合物l，l-二氯苯乙酮、l，l-二氯丙酮、l，l-二溴苯乙酮、l,l-二溴丙酮等羰基类化合物，或者如2-溴-2-曱基丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸蒽基曱酯、2-氯-2,4，4-三曱基戊二酸二曱酯、三氯乙酸曱酯、a-氯代苯乙酸乙酯、a-溴代苯乙酸乙酯、1，2-二 (a-溴代丙酸基)乙烷等酯类，对曱苯磺酰氯、对曱苯磺酰溴、苯磺酰氯、苯磺酰溴、曱磺酰氯等卣代磺酰类，氯甲基苯、溴曱基苯、碘曱基苯、二氯曱基苯、二溴曱基苯、
1- 苯乙基氯、l-苯乙基溴等a-卣代烷基芳烃类，又或者四氯化碳、四溴化碳等
多卣代烷烃类等。
通过并用具有三个以上活性部位的化合物来作为自由基产生剂，可简单地合成出星型聚合物。可以列举例如三氯曱基苯、三溴曱基苯、四氯曱基苯、四溴曱基苯、六氯曱基苯、六溴曱基苯等多囟代烷基芳烃类化合物。
本发明中的铁催化剂和自由基产生剂的组合适用于全部自由基聚合性单体。相关的聚合性单体可列举(曱基)丙烯酸酯类、(曱基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基吡啶类等。更详细地说可以使用曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁.酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环
己酯、甲基丙烯酸千酯、曱基丙烯酸2-羟基乙酯、曱基丙烯酸2-二曱氨基乙酯等曱基丙烯酸酯类单体，丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸A又丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸千酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸
2- 二曱氨基乙酯等丙烯酸酯类单体，N,N-二曱基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体，苯乙烯、2-氯曱基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯曱基苯乙烯、对曱氧基苯乙烯、对乙烯基苯曱酸酯等苯乙烯类单体，对乙烯基吡啶、邻乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类单体。
本发明的上述通式(1)参与的聚合中，可以将这些聚合性单体单独或者两种以上同时用于反应。或者可以将两种以上的自由基聚合性单体每隔一定时间加到反聚合反应中去。通过在消耗完第一种自由基聚合性单体后才加下一个自由基聚合性单体，可以获得二嵌段、三嵌段、或者其以上嵌段共聚物的结构。嵌段共聚物的合成中，通过从苯乙烯系和(曱基)丙烯酸酯系选定聚合性单体，可得到包含该两种聚合骨架的嵌段共聚物。同样地，可以得到苯乙烯系和乙烯基吡啶系的嵌段共聚物、苯乙烯系和丙烯酰胺系的嵌段共聚物、(曱基)丙烯酸酯系和丙烯酰胺系的嵌段共聚物。并且通过使用亲水性单体和疏水性单体，可以得到包含亲水性聚合物骨架和疏水性聚合物骨架的两亲性嵌段共聚物。或者，通过使用两种亲水性单体进行聚合，还可以获得双重亲水性嵌段共聚物。
混合本发明中的自由基产生剂和上述通式(1 )的铁络合物进行上述聚合性单体的聚合时，相对于1摩尔自由基产生剂使用1 ~ 6摩尔上述铁络合物，最好是使用1.5 ~ 3摩尔更加理想。
并且，在上述自由基产生剂和铁络合物具有理想的摩尔比的前提下，如果
本发明中的自由基聚合性单体和自由基产生剂的摩尔比在50 ~ 8000，能适宜 地进行聚合。根据改变自由基产生剂和自由基聚合性单体的摩尔比，能使数均 分子量变大或变小。尤其是为了获得数均分子量大的聚合物或者嵌段共聚物， 最好是把自由基聚合性单体的摩尔数设定得高一些。
使用本发明中通式(1)所示的上述铁络合物进行聚合反应时，反应温度 可以在室温以上，最好是在30~ 130。C进行反应。
优选根据催化体系种类、自由基聚合性单体的种类以及反应温度来设定反 应时间。进而优选结合所得聚合物分子量控制来设定反应时间。
本发明的聚合反应中，可以适用没有溶剂的本体聚合，或者溶剂存在下的 溶液聚合，或者醇类、水性介质存在下的聚合等不同的聚合方法。
本发明的上述通式(1)所示铁络合物参与的聚合反应中可以使用的溶剂 可以列举二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、苯、曱苯、氯苯、二氯 苯、苯曱醚、氰基苯、二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、曱基乙基甲酮、丙 酮、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、正戊醇、己醇等。而且在水以及将水和能与水 混溶的有机溶剂混合而成的水性介质中，也可以进行聚合反应。
使用本发明的通式(1)所示的上述铁络合物作为催化剂的聚合中，在其 聚合反应结束后，通过进行将反应液在醇类、丙酮、醚类、水等介质中沉淀的 操作，可以只把聚合物沉淀下来，使铁络合物溶于那些介质中。从而可以从聚 合物中除去铁络合物，并通过浓缩来回收介质中的铁络合物。
上述用于回收催化剂的介质，可以适宜地使用单独的有机溶剂或者有机溶 剂与水的混合溶剂。
本发明的制造方法中，通过使用上述通式(1)所示的铁络合物，与铜络 合物等有毒的金属离子体系相比，可减少环境污染，并且可简化所得聚合物的 后处理过程。
另外，在本发明的制造方法中，使用上述通式(1)所示的铁络合物和自 由基产生剂，就无须其它配体等，聚合反应体系变得极其简单，同时由于该4失 络合物的出色的催化活性，自由基聚合反应可定量地进行。而且由于得到的聚合物形成了一般的自由基聚合中得不到的活性末端，所以在定量聚合后，通过 添加其它的自由基聚合性单体，可简便地制造出嵌段共聚物。
根据这样的本发明的制造方法得到的聚合物和嵌段共聚物，有多种用途，
可广泛用于例如墨水、颜料分散、彩色滤光片、胶片(film)、涂料、成形材 料、粘合剂、电气电子部件、医疗用部件等。 实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。 实施例中的测定是根据以下方法进行的。 GPC (凝胶渗透色谱)测定法
测定装置Waters公司制造的GPC600控制系统(RI检测器610示差折 射仪系统)
GPC柱Shodex公司制造的GPC KF-800系列KF-802x2根+ KF-803xl 根+ KF-804xl根
流动相四氬呋喃(THF) 流速1.0mL/min 柱温40 。C
NMR (核磁共纟展法)测定
^-NMR的测定使用日本电子抹式会社制造的Lambda300型核磁共振装置。
单晶体X射线结构分析
单晶体X射线结构分析是使用RASA5R型单晶体X射线结构分析装置(理 学电机制造)进行的。
实施例1 (铁络合物1的合成)
在氩气氛中，向100mL的史兰克(Schlenk)管中加入178mg ( l.lmmol) 无水FeCl3和40mL无水乙醚，完全溶解后，将含有247mg (l.Ommol) 1-苄 基-4,7-二曱基画l,4，7-三氮杂环壬烷(根据Inorganica Chimica Acta 1999年，295 巻，189页记载的方法合成)的无水乙醚溶液lOmL在室温下緩緩滴入，搅拌 l小时后，过滤分离含有络合物1的粗品。将此固体用50mL乙腈加热溶解， 过滤除去不溶物后，浓缩滤液，得到了金黄色的铁络合物l (化3)。(收量323mg,收率94%)。根据单晶体X射线结构分析确定了络合物的结构。如图 1所示。[化3]<formula>formula see original document page 15</formula>实施例2 (铁络合物2的合成)
在氩气氛中，向100mL的史兰克管中加入422mg ( 2.6mmo1)无水FeCl3 和80mL无水乙醚，完全溶解后，将含有978mg ( 2.0mmo1) 1,4,7-三(4-曱氧 基千基)-1,4，7-三氮杂环壬烷(根据Journal of American Chemical Society 1996 年，118巻，11575页记载的方法合成)的无水乙醚溶液15mL在室温下緩緩 滴入，搅拌1小时后，过滤分离含有络合物2的粗品。将此固体溶解于130mL 二氯曱烷，过滤除去不溶物后，浓缩滤液，得到了金黄色的铁络合物2(化4)。 (收量1.22g,收率94%)。根据单晶体X射线结构分析确定了络合物的结构。 如图2所示。
<formula>formula see original document page 15</formula>
实施例3 (铁络合物3的合成)
在氩气氛中，向100mL的史兰克管中加入162mg ( l.Ommol)无水FeCl:和40mL无水乙醚，完全溶解后，将含有533mg( 1.33mmo1) 1,4，7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷(根据Organometallicsl996年，15巻，491页记载的方法合成) 的无水乙醚溶液lOmL在室温下緩緩滴入，搅拌l小时后，过滤分离含有络合 物3的粗品。将此固体溶解于lOOmL 二氯曱烷，过滤除去不溶物后，浓缩滤 液，得到了黄色的铁络合物3 (化5)。(收量533mg，收率95% )。 [化5]
下面的比较例表示代替无水FeCl3使用FeCl3'6H20的结果。 比丰支例1
在氩气氛中，向100mL的史兰克管中加入300mg(l.lmmo1) FeCl3.6H20 和40mL无水乙醚，完全溶解后，将含有4001^(1.011111101)1，4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷的无水乙醚溶液lOmL在室温下緩緩滴入，搅拌2小时后，过滤 分离含有络合物3的粗品。将此固体用200mL曱醇清洗，作为不溶物得到了 黄色的铁络合物3。(收量160mg,收率29%)。
实施例4 (铁络合物4的合成)
在氩气氛中，向100mL的史兰克管中加入211mg (1.3mmo1)无水FeCl3 和40mL无水乙醚，完全溶解后，将含有157mg ( l.Ommol) 1，4-二曱基-1，4,7-三氮杂环壬》克(才艮才居Zeitschrift fber anorganische und allgemeine Chemie 1998 年，608号，60页记载的方法合成)的无水乙醚溶液10mL在室温下滴入，搅 拌1小时后，过滤分离含有络合物4的粗品。将此固体在70mL乙腈中加热溶 解，过滤除去不溶物后，将橙色溶液浓缩，得到了橙色的铁络合物4 (化6)。 (收量297mg，收率93%)。根据单晶体X射线结构分析确定了络合物的结构,
如图3所示<
<formula>formula see original document page 17</formula>实施例5 (络合物5的合成)
除了用213mg (l.Ommol)的1，5，9-三曱基-l，5，9-三氮杂环十二烷(根据 Tetrahedron Letters 1991年，32巻，52号，7755页记载的方法合成)代替了 1,4-二曱基-1,4,7-三氮杂环壬烷以夕卜，其它按照实施例4进行。络合物5(化7): 茶色固体(收量260mg,收率70% )。<formula>formula see original document page 17</formula>
实施例6 (铁络合物6的合成)
除了用298mg (l.Ommol)的1，4，7-三正丁基-1，4,7-三氮杂环壬烷(根据 Macromolecules 2000年，33巻，1986页记载的方法合成)代替了 1,4-二曱基 -1，4，7-三氮杂环壬烷以外，其它按照实施例4进行。络合物6(化8):黄色固 体(收量:412mg，收率90%)。<formula>formula see original document page 18</formula>
实施例7 ( 1,4,7-三正辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷的合成)
在氩气氛中，向装有滴液漏斗的200mL三口烧瓶中加入三氮杂环壬烷 (l.Og, 7.74mmo1)、三乙胺(5.1g, 5Ommo1 )、无水二氯曱烷(100mL )。在 室温下，从滴液漏斗向此混合物中滴入正辛酰氯(4.2g， 25.8mmo1)，将反应 混合物在室温下搅拌2天。用水清洗(25mLx4)反应混合物，接着将得到的 有机层用无水硫酸镁干燥、浓缩后，经硅胶柱层析，得到了 1,4,7-三(正庚基 羰基)-l，4，7-三氮杂环壬烷(3.14g,收率80%)。
在氩气氛中，向装有回流管的200mL三口烧瓶中，加入全部的上面得到 的1,4，7-三(正庚基羰基)-l,4，7-三氮杂环壬烷，再加入BH3.THF溶液(lOOmmol， 100mL)，进行一夜的回流。为了分解过剩的BH3'THF,在室温自然冷却后， 向反应混合物中緩緩加入甲醇，浓缩后，将其溶于l-丁醇(50mL)、水(50mL)、 浓盐酸(100mL)中，进行一夜的回流。水浴冷却所得的反应混合物，加入 48y。的氬氧化钠水溶液至pH值超过12,使胺游离后，将此水溶液用二氯曱烷 萃取(8x50mL)。将有机层用无7jc硫酸钠进行干燥、浓缩，得到了淡黄色油状 1，4，7-三正辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷(2.45g，收率85% )
铁络合物7的合成
除了用466mg( l.Ommol)的1，4,7-三正辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷代替了 1，4-二曱基-l,4，7-三氮杂环壬烷以外，其它按照实施例4进行。络合物7(化9): 黄色固体(收量577mg,收率92%)。<formula>formula see original document page 19</formula>
实施例8 ( 1，4,7-三正十二烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷的合成) 除了用3.87g (5.7mmol)的1,4，7-三月桂酰-l，4，7-三氮杂环壬烷(根据 Langmuir 1994年，10巻，4630页记载的方法合成)代替了 1,4，7-三(正庚基 羰基)-1,4，7-三氮杂环壬烷以外，其它按照实施例7进行，合成出了 1，4，7-三 正十二烷基-l,4，7-三氮杂环壬烷(2.96g，收率82%)。 铁络合物8的合成
除了用634mg ( l.Ommol)的1，4，7-三正十二烷基-1,4，7-三氮杂环壬烷代替 了 1，4-二曱基-1,4,7-三氮杂环壬烷以夕卜，其它按照实施例4进行。络合物8(化 10):黄色固体(收量733mg，收率92% )。[化10]<formula>formula see original document page 19</formula>实施例9 (1，4,7-三(4-正辛氧基节基)-1,4，7-三氮杂环壬烷的合成) 除了用6.94g (25.8mmo1)的(4-正辛氧基)苯甲酰氯代替了正辛酰氯以
外，其它按照实施例7进行，合成出了 1,4，7-三(4-正辛氧基千基)-l，4，7-三氮
杂环壬烷(2.96g, 64% )。 铁络合物9的合成
除了用784mg ( l.Ommol)的1，4，7-三(4-正辛氧基千基)-1,4，7-三氮杂环 壬烷代替了 1，4-二曱基-1，4，7-三氮杂环壬烷以外，其它按照实施例4进行。络合物9(化11):黄色固体(收量861mg,收率91%)。 [化ll]<formula>formula see original document page 20</formula>实施例10
在氩气氛中，向磨口试管中放入搅拌子、铁络合物l (41mg, O.lmmol)、 偶氮二异丁腈(AIBN)(8.2mg， 0.05mmo1 )、曱基丙烯酸曱酯(2.0g， 20mmo1) 以及2mL的乙腈。密闭容器后在80。C搅拌14小时。这时的转化率为94%。 用7mL THF稀释反应混合物，滴入到140mL的搅拌过的曱醇中。过滤分离 聚合物，进行减压干燥(收量1.79g)。获得的聚申基丙烯酸曱酯(PMMA) 为Mn=29300， Mw/Mn=1.35。
实施例11
除了用铁络合物4 (32mg, O.lmmol)代替了络合物1以外，其它与实施 例10同样地进行。转化率为98%,反应混合物的Mn=32600, Mw/Mn=l.49。
实施例12
除了用铁络合物5 (38mg， O.lmmol)代替了络合物1以外，其它与实施 例10同样地进行。转化率为90%,反应混合物的Mn=28500, Mw/Mn=1.38。
实施例13
在氩气氛中，向磨口试管放入搅拌子、铁络合物3 (56mg， O.lmmol)、 偶氮二环己腈(12.2mg, 0.05mmo1)以及苯乙烯单体(2.08g, 20mmo1 )。密 闭容器后在120。C搅拌14小时。转化率为98%。用7mL THF稀释反应混合 物，滴入到140mL的搅拌过的曱醇中。过滤分离聚合物，进行减压干燥(收 量1.98g)。获得的聚苯乙烯(PSt)的癒=23800, Mw/Mn=1.45。比專交例2
除了没有添加铁络合物2以外，在与上述实施例13相同的条件下进行聚 合。结果得到了 1.75g的聚合物(转化率80%， Mn=44600， Mw/Mn=2.78 )。 由此，没有添加络合物的体系中分子量分布变宽，很显然铁络合物2是对聚合 起作用的。
实施例14
在氩气氛中，向反应容器加入铁络合物2 (1.30g， 2mmo1)、偶氮二环己 腈(224mg， lmmol)、苯乙烯单体(10.4g, O.lmol)，在120。C搅拌8小时。 此时的转化率为84% ，生成的聚苯乙烯的Mn=5200, Mw/Mn=l .13。
实施例15
在氩气氛中，向磨口试管放入搅拌子、铁络合物2 (65mg， O.lmmol)、 偶氮二环己腈(12.2mg， 0.05mmo1)以及苯乙烯单体(2.08g, 20mmo1 )。密 闭容器后在130。C搅拌17小时。转化率为99%,反应混合物的Mn=22600， Mw/Mn=1.26。
实施例16
在氩气氛中，向磨口试管放入搅拌子、铁络合物2 (65mg， O.lmmol)、 偶氮杂二环己腈(12.2mg, 0.05mmo1)以及苯乙烯单体(2.08g, 20mmo1)和 2mLl,3,5-三曱基苯。密闭容器后在120。C搅拌40小时。转化率为88%，反应 混合物的Mn=19500， Mw/Mn=1.27。
实施例17
在氩气氛中，向磨口试管放入搅拌子、铁络合物2(65mg， O.lmmol)、 偶氮二环己腈(12.2mg, 0.05mmo1)，加入丙烯酸丁酯(2.56g， 20mmo1)和 2mL环己酮。密闭容器后在120。C搅拌20小时。转化率为66%,反应混合物 的Mn= 13400, Mw/Mn=1.69。
实施例18 (丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸苯氧基乙酯的无规共聚) 在氩气氛中，向反应容器加入铁络合物2 (326mg, 0.5mmol)、 AIBN (41mg, 0.25mmo1 )、丙烯酸乙酯(5g， 50mmo1 )、曱基丙烯酸苯氧基乙酯(10.3g, 5Ommo1)， 15mL乙腈，在80。C搅拌20小时。此时丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸 苯氧基乙酯的转化率分别为67%和94%。生成的聚合物的Mn=27900,Mw/Mn=1.93。用^-NMR ( 600MHz, CDC13)对得到的聚合物进行分析的结 果，确定为丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸苯氧基乙酯的无规共聚物。
实施例19 (苯乙烯单体和曱基丙烯酸曱酯的嵌段共聚) 在氩气氛中，向反应容器加入铁络合物2 (652mg, lmmol)、偶氮二环己 腈(122mg, 0.5mmol)、苯乙烯单体(20.8g， 0.2mol),在120。C搅拌23小时。 此时的转化率为88%。生成的聚苯乙烯的Mn=22300, Mw/Mn=1.18。然后在 60。C下，向反应混合物中加入甲基丙烯酸曱酯(20g, 0.2mol)和20mL乙腈 的混合物后，进一步在95。C下反应17小时。此时曱基丙烯酸曱酯的转化率为 68%。生成的聚合物的Mn=39500, Mw/Mn=1.41。图4为嵌段共聚前后聚合 物的GPC图谱。进行嵌段共聚的结果，聚合物大幅度移向高分子量侧。
实施例20 (根据阶段性添加单体的聚合来进行聚合物的分子量控制)
在氩气氛中，向反应容器加入铁络合物2(1.30g， 2mmo1)、 2,2'-偶氮二异 丁酸二甲酯(231mg, lmmol)、曱基丙烯酸曱酯(10g， O.lmol)、乙腈(10mL), 在8(TC搅拌19小时。此时的转化率为99%。生成的聚曱基丙烯酸曱酯的 Mn=8900， Mw/Mn=1.23。然后在60。C下，向反应混合物中加入曱基丙烯酸曱 酯(80g， 0.8mol)后，进一步在80。C下反应22小时。此时曱基丙烯酸曱酯的 转化率为71°/。。生成的聚合物的Mn=98400, Mw/Mn=1.12。图5为后聚合反 应前后聚合物的GPC图谱。进行后聚合反应的结果，聚合物大幅度移向高分 子量侧。
实施例21 (催化剂回收实验)
聚合反应
在氩气氛中，向磨口试管放入搅拌子、铁络合物2 (65mg， O.lmmol)、 偶氮二环己腈(12.2mg， 0.05mmo1)，加入苯乙烯单体(2.08g， 20mmo1 )。密 闭容器后在120。C搅拌12小时。转化率为86%，生成的PSt的Mn=21000， Mw/Mn=1.20。
聚合物和催化剂的分离及回收
将上述第1次聚合中合成的聚合物溶于7mL THF后，滴入140rnL曱醇 进行干燥，得到了 1.73g的几乎无色的精制聚合物，从含催化剂的溶液部分可回收100mg黄色固体。 产业上利用的可能性
由本发明得到的、配体上具有环状胺化合物的新型铁络合物，可用于在该
二逸A
权利要求
1.通式(1)所示的铁络合物，[化1]式中，Fe为3价，X表示氯原子或溴原子，R1、R2和R3表示从由氢原子、碳原子数1～12的烷基以及具有碳原子数1～8的取代基也可以的苄基组成的组中选出的基团，m和n表示2～3的整数；但是排除m和n全都是2，并且R1、R2和R3全都是甲基或全都是乙基的情况。
2. 根据权利要求1所述的铁络合物，其特征在于，所述通式(1)中的R。 112或R3为在苯环的4位上有碳原子数1 ~ 8的取代基的节基。
3. 根据权利要求2所述的铁络合物，其特征在于，所述取代基为碳原子数1 ~ 8的烷基、碳原子数1 ~ 8的烷氧基或者碳原子数1 ~ 8的氟化烷基。
4. 通式(1)所示的铁络合物的制造方法，其特征在于，使通式(2)所示的环状胺化合物和无水氯化铁或者无水溴化铁进行反应，[化2]<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R。 R2和R3表示从由氢原子、碳原子数1 ~ 12的烷基以及具有碳原子数1 ~ 8的取代基也可以的节基组成的组中选出的基团，m和n表示2 ~ 3的整数；但是排除m和n全都是2，并且R。 112或R3全都是曱基或全都是乙基的情况。
5. 聚合物的制造方法，其特征在于，以权利要求1~3中的任意一项所述的铁络合物作为聚合催化剂，在自由基聚合引发剂存在的条件下，聚合至少一种自由基聚合性单体。
6. 根据权利要求5所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述自由基聚合引发剂是从由过氧化物和偶氮系化合物组成的组中选出的任意 一种自由基聚合引发剂。
7. 根据权利要求6所述的聚合物的制造方法，其特征在于，进一步并用从由a-卣代羰基化合物、a-卣代羧酸酯、a-卣代烷基芳烃以及多卣代烷烃组成的组中选出的至少一种自由基产生剂。
8. 根据权利要求5所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述自由基聚合性单体是从由苯乙烯系单体、乙烯基吡啶系单体、(曱基)丙烯酸酯系单体以及(曱基)丙烯酰胺系单体组成的组中选出的至少一种自由基聚合性单体。
9. 根据权利要求5所述的聚合物的制造方法，其特征在于，使用两种以
10. 根据权利要求5所述的聚合物的制造方法，其特征在于，在水介质中进行聚合。
11. 根据权利要求5所述的聚合物的制造方法，其特征在于，在无介质的条件下进行聚合。
12. 铁络合物的回收方法，其特征在于，根据权利要求5所述的制造方法制造聚合物后，用水和/或水溶性有机溶剂清洗该聚合物。
全文摘要
本发明涉及配体上具有环状胺化合物的新型铁络合物，以及在该铁络合物和自由基产生剂存在下，使自由基聚合性单体聚合的聚合物的制造方法。本发明的课题是提供由自由基聚合性单体制造在末端具有可化学转化的官能团的聚合物和嵌段共聚物的方法，以及在聚合反应后从溶剂中以高回收率回收铁络合物的方法。通过提供新型铁络合物，提供将该铁络合物作为聚合催化剂且在自由基聚合引发剂存在下进行的聚合物的制造方法、该聚合物聚合后的嵌段共聚物的制造方法、以及简便回收铁络合物的方法，该课题得到解决。根据本发明可以提供对使自由基聚合性单体聚合的聚合物的制造方法有用的铁络合物、以及使用该铁络合物的聚合物的制造方法。
文档编号C07D255/02GK101657434SQ20088000034
公开日2010年2月24日 申请日期2008年3月10日 优先权日2008年3月10日
发明者早川均, 滨田茜, 甲斐英知 申请人:Dic株式会社