薰衣草醛的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薰衣草醛（lavandulal)的制造方法。通过本发明的方法而制得的薰 衣草醛作为医药品、农药、各种化学品、树脂等的原料是有用的，除此以外，尤其是作为香料 原料也是有用的，尤其适合作为具有薰衣草那样的香气的薰衣草醇的原料。
【背景技术】
[0002] 作为薰衣草醛的制造方法，可列举出例如：
[0003] (1)将使强碱作用于3-甲基-1- 丁烯-3-醇的丙烯酸酯而合成的薰衣草酸或其 酯，利用氢化铝化合物进行还原的方法（参照专利文献1);
[0004] (2)将千里光醛二甲基腙利用有机锂化合物进行阴离子化，通过与溴化异戊二烯 的偶联反应而合成薰衣草醛二甲基腙，对合成的薰衣草醛二甲基腙进行水解的方法（参照 非专利文献1);
[0005] (3)利用溴化乙基镁将与薰衣草酸对应的二硫代酯制成二硫缩醛，然后进行水解 的方法（参照非专利文献2);
[0006] (4)对通过铁络合物与碘化异戊二烯的偶联反应而合成的薰衣草醛的缩醛进行水 解的方法（参照非专利文献3);
[0007] (5)利用氧化铬对薰衣草醇进行氧化的方法（参照非专利文献4);
[0008] (6)在酸催化剂下使千里光醛二烷基缩醛与3-甲基-1- 丁烯-3-醇反应的方法 (参照专利文献2)等。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特公昭47-30690号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2002-308815号公报
[0013] 非专利文献
[0014]非专利文献 1:JournalofOrganicChemistry、62 卷、第 734 页、1997 年
[0015]非专利文献 2 :Tetrahedron、40 卷、第 1573 页、1984 年
[0016]非专利文献 3 :Tetrahedron、41 卷、第 5741 页、1985 年
[0017]非专利文献 4:TetrahedronLetters、12 号、第 955 页、1976 年
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的课题
[0019] 但是，存在下述问题：对于上述（1)~（5)的方法来说，均需要使用昂贵的金属反 应剂，并且，对于上述（1)~（4)的方法来说，至薰衣草醛的合成为止需要大量工序，另一方 面，对于（5)的方法来说，作为原料的薰衣草醇的获取比较困难。因此，对于上述（1)~（5) 的方法来说，在工业上廉价地制造薰衣草醛是较为困难的。
[0020] 上述（6)的方法是为了解决上述⑴~（5)所具有的问题而提出的方案，其公开 了能够利用获取比较容易的原料，通过比上述（1)~（5)的方法简便的方法来廉价地制 造薰衣草醛的主旨。但是，本发明发明人对（6)的方法详细进行了研究，更具体来说，基 于专利文献2的实施例1所公开的内容详细进行了研究，结果判断出，在反应混合液中， 薰衣草醛的异构体（以下，成为isoLVAL)副产10%左右（参照后述的参考例1)。所述 isoLVAL为下述式所示的结构，其沸点为235°C/101. 3KPa(760mmHg)，与薰衣草醛的沸点 (200°C/101. 3KPa(760mmHg))接近，因此，在利用减压蒸馏的提纯中，沸点更接近，因而难 以与薰衣草醛完全分离。即，对于香料用途所要求的那样的纯度高的薰衣草醛来说，从工业 上且获得良好收率的观点出发可知，上述（6)的方法中存在改良的余地。
[0021]
[0022] 由此，本明的目的在于，提供一种能够高收率且廉价地、在工业上有利地制造薰衣 草醛、适于香料用途所要求的那样的高纯度的薰衣草醛的方法。
[0023] 用于解决课题的手段
[0024] 本发明人鉴于上述（6)的方法中的isoLVAL的推定生成机制，对于尽可能地使 isoLVAL的副产变少的反应方法进行了深入的研究。其结果，令人惊奇地发现，在使具有 特定结构的缩醛（例如，千里光醛二烷基缩醛）与3-甲基-1-丁烯-3-醇在酸催化剂下 反应时，若采用将反应体系（混合液）的温度保持在特定范围以上、并且使3-甲基-1-丁 烯-3-醇的一部分预先存在于反应体系中且将3-甲基-1- 丁烯-3-醇的剩余部分添加 到反应体系中的方法，则作为目标产物的薰衣草醛的收率提高至70%以上，并且，能够将 isoLVAL的副产降低至5%以下，从而完成了本发明。
[0025] S卩，本发明通过提供下述技术方案而完成。
[0026] [1] -种薰衣草醛的制造方法，其特征在于，其是在酸催化剂的存在下使由下述通 式（I)表示的缩醛化合物（以下，有时称作缩醛（I))与3-甲基-1-丁烯-3-醇反应的薰衣 草醛的制造方法，在包含酸催化剂、由下述通式（I)表示的缩醛化合物、以及所使用的3-甲 基-1-丁烯-3-醇的至少一部分（3-甲基-1-丁烯-3-醇（a))的混合液中，添加所使用的 3-甲基-1- 丁烯-3-醇的剩余部分（3-甲基-1- 丁烯-3-醇（b))，并且将混合液的温度保 持为110°C以上；
[0027]
[0028](通式⑴中，R表示烷基。）
[0029] [2]根据上述[1]所述的薰衣草醛的制造方法，其中，上述3-甲基-1-丁烯-3-醇 (a)的量相对于上述缩醛化合物为0. 001~1. 1摩尔倍的范围；
[0030] [3]根据上述[1]所述的薰衣草醛的制造方法，其中，上述3-甲基-1-丁烯-3-醇 (a)与上述3-甲基-1- 丁烯-3-醇（b)的总量相对于上述缩醛化合物为0. 1~10摩尔倍 的范围；以及
[0031] [4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的薰衣草醛的制造方法，其中，酸催化剂浓 度相对于上述缩醛化合物为0.01~10质量％的范围。
[0032] 发明效果
[0033] 根据本发明，能够以香料用途所要求的那样的高纯度，高收率且廉价地在工业上 有利地制造薰衣草醛，所述薰衣草醛作为医药品、农药、各种化学品、树脂等的原料是有用 的，除此以外，尤其是作为香料原料是有用的，尤其适合作为具有薰衣草那样的香气的薰衣 草醇的原料。
【具体实施方式】
[0034] 在本发明的制造方法中，所使用的缩醛（I)是容易获得的化合物，例如可利用千 里光醛来容易地制造。
[0035]
[0036] 上述通式U)中的K表不烷.。优选为候原于数1~4的烷.，例如可举出甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基等。其中，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
[0037] 本发明的制造方法中所使用的酸催化剂只要为酸性化合物，就没有特别限制，可 举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；苯甲酸、对苯二甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲烷磺酸、甲 苯磺酸、三氟甲烷磺酸等磺酸；吡啶-甲苯磺酸等酸性盐类；酸型离子交换树脂等。其中，从 获取容易性、对反应装置的影响等观点出发，优选为羧酸，特别优选为对苯二甲酸。
[0038] 酸催化剂的使用量相对于缩醛（I)通常优选为0. 01~10质量％的范围，更优选 为0. 05~1质量％的范围。对于酸催化剂来说，在混合液中可以预先包含使用量的全部， 也可以包含一部分而添加剩余部分。
[0039] 本发明的制造方法所使用的3-甲基-1- 丁烯-3-醇获取容易，例如可利用3-甲 基_1_ 丁块_3_醇来容易地制造。
[0040] 3-甲基-1- 丁烯-3-醇的总使用量上并没有严格意义上的限制，但相对于缩醛 (I)，通常优选为0. 1~10摩尔倍的范围，更优选为1~5摩尔倍的范围。
[0041] 在本发明的制造方法中，需要在包含酸催化剂、由上述通式（I)所示的缩醛化合 物、以及所使用的3-甲基-1-丁烯-3-醇中的至少一部分（3-甲基-1-丁烯-3-醇（a))的 混合液中，添加所使用的3-甲基-1-丁烯-3-醇的剩余部分（3-甲基-1-丁烯-3-醇（b))， 并且将混合液的温度保持在1l〇°C以上。即，重要的是，使所使用的3-甲基-1- 丁烯-3-醇 中的至少一部分（3-甲基-1-丁烯-3-醇（a))预先与酸催化剂和缩醛（I) 一起存在于反 应体系中，并且在能够将反应混合液的温度保持在ll〇°C以上的范围内添加所使用的3-甲 基-1- 丁烯-3-醇的剩余部分（3-甲基-1- 丁烯-3-醇（b))。3-甲基-1- 丁烯-3-醇（a) 与3-甲基-1- 丁烯-3-醇（b)的总量为3-甲基-1- 丁烯-3-醇的总使用量。通过采用所 述的反应形式，能够首次在提高作为目标的薰衣草醛的收率的同时，将在蒸馏提纯中难以 完全分离、且若残留在薰衣草醛中则特别是在香料用途中产生问题的isoLVAL的副产降低 至5%以下。
[0042] 作为与酸催化剂和缩醛（I) 一起预先存在于反应体系中的3-甲基-1-丁烯-3-醇 (a)的量，相对于缩醛（I)优选为0.001~1.1摩尔倍的范围，更优选为0.1~1.0摩尔倍 的范围。
[0043] 在本发明的制造方法中，在酸催化剂的存在下使缩醛⑴与3-甲基-1-丁 烯-3-醇反应时的反应温度是很重要的，需要以能够将反应混合物的温度保持在110°C 以上的方式进行控制，优选为ll〇°C以上且130°C以下的范围。如上所述，作为将反应混 合物的反应温度保持在ll〇°C以上的具体的方法，可基于预先存在于反应体系中的3-甲 基-1- 丁烯-3-醇（a)的量、将反应所使用的残余的3-甲基-1- 丁烯-3-醇（b)添加到反 应混合液中时的添加速度的控制、3-甲基-1-丁烯-3-醇（b)的温度的控制、从外部对反应 体系进行加热的温度的控制、反应体系的压力的控制等来实现。
[0044] 另外，在本发明的制造方法中，通过缩醛（I)与3-甲基-1-丁烯-3-醇的反应，而 与薰衣草醛一起生成醇（例如，在作为缩醛（I)而使用了千里光醛二甲基缩醛的情况下为 甲醇）。从使反应收率提高的观点出发，优选一边将所述醇与薰衣草醛一起馏出到反应体系 外，一边进行反应的方法。在一边将醇馏出到反应体系外，一边进行反应的情况下，优选调 节3-甲基-1-丁烯-3-醇（b)向反应体系中的添加，以使得反应混合液中的醇浓度被控制 为1.0质量％以下。另外，反应压力没有特别限