专利名称：：通过变压精馏从三烷/甲醛/水混合物中分离三烷的方法通过变压精馏从三悉烷/甲醛/水混合物中分离三^恶烷的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从三鳴烷/甲醛/水混合物中分离三喁烷的方法，还涉及一种制备三喷、烷的方法。三哺、烷一般通过在酸性催化剂存在下蒸馏甲醛水溶液来制备。随后通过用卣代烃如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷或其它水不混溶的溶剂萃取而从包含甲醛和水的馏出物中分离三噁烷。DE-A1668867描述了一种通过用有才几溶剂萃取而从包含水、曱醛和三噁烷的混合物中分离三嗜、烷的方法。在该方法中，由两个分段组成的萃取段在一端装有用于萃取三噁烷的基本上水不混溶的常规有机萃取剂，另一端装有水。在两个分段之间供入待分离的三噁烷合成的馏出物。在供溶剂侧，获得甲醛水溶液，而在供水侧，则获得三"恶烷在溶剂中的基本上无甲醛的溶液。在一个实施例中，将在三噁烷合成中获得的由40重量％水、35重量％三悉烷和25重量％甲醛组成的馏出物计量加入脉冲柱的中间部分，并在该柱的上端供入二氯甲烷而在该柱的下端供入水。此时，在该柱的下端得到约25重量％的三巧悉烷在二氯甲烷中的溶液，而在该柱的上端得到约30重量％的曱醛水溶液。该方法的缺点在于必须纯化存在的萃取剂。一些所用萃取剂为有害物质(GermanHazardousSubstancesDirective中的T或T+物质)，其处理需要特别注意。DE-A19732291描述了一种从主要包含三喷、烷、水和曱醛的含水混合物中分离三^悉烷的方法，通过全蒸发从该混合物分离三^悉烷并通过精馏将富含三嗜、烷的渗透液分离成三噶、烷及三5悉烷、水与曱醛的共沸混合物。在该实施例中，将包含40重量％三悉烷、40重量％水和20重量％甲醛的含水混合物在第一蒸馏塔中在大气压力下分离为水/甲醛混合物和三喁烷/水/甲醛共沸混合物。将该共沸混合物通入包含由聚二甲基硅氧烷组成的膜并具有疏水沸石的全蒸发单元中。将富含三恶烷的混合物在第二蒸馏塔中4在大气压力下分离为三巧悉烷并再分离为三喷、烷、水和甲醛的共沸混合物。将该共沸混合物在全蒸发步骤之前再循环。这种方法的缺点是全蒸发单元的资本成本非常高。本发明的目的是提供一种从三喁烷/曱醪/水的共沸混合物中分离三噁烷的方法，其不需要现有技术的任何萃取步骤或全蒸发步骤。该目的通过以下从甲醛、三巧悉烷和水的入口料流I中分离三喁-烷的方法来实现a)提供入口料流I，其包含曱醛作为主要组分且三^恶烷和水作为次要组分，b)将包含曱醛作为主要组分且7jc/三^恶烷作为次要组分的入口料流I、循环料流V和循环料流VII供入第一蒸馏步骤并在0.1-2.5巴的压力下蒸馏得到包含甲醛作为主要組分且水作为次要组分的料流II，包含三嗜、烷作为主要组分且水和曱醛作为次要组分的料流III以及包含水、三嗜、烷和甲醛的料流X,c)任选在低沸化合物分离步骤中从料流III分离出低沸化合物之后在第二蒸馏步骤中在0.2-17.5巴的压力(第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高0.1-15巴)下蒸馏料流III，从而获得主要包含三喁烷的料流IV和包含三^恶烷作为主要组分且水和曱醛作为次要组分的循环料流V，d)将料流X和如果合适包含水作为主要组分的料流IX供入第三蒸馏步骤中并在1-10巴的压力下进行蒸馏，从而获得主要包含水的料流VI及包含甲醛、水和三嗜、烷的循环料流VI1。主要组分是指所述混合物中的占较大或最大质量比例的组分。在该主要混合物中特定組分的质量比例优选为至少40重量％。当一种料流包含至少90重量％的一种或多种组分时，则该料流"主要包含"该组分或这些组分。已知在1巴的压力下，三^r悉烷、曱醛和水形成组成为69.5重量％三鳴烷、5.4重量％曱醛和25.1重量％水的三元共沸物。根据本发明，通过变压蒸馏避免共沸，其中第一和第二蒸馏步骤在不同的压力下进行。在第一蒸馏塔(其在较低压力下操作)中，原料混合物Ia被分离成具有低甲醛含量的三巧恶烷/水混合物III和基本上无三恶烷的甲醛/水混合物n。甲搭/水混合物11可以再循环回三嘌、烷合成中在另一个在较高压力下操作的蒸馏塔中，将获得的三嗜、烷/甲醛/水混合物ni分离成纯的三嗜、烷和具有较低三恶烷含量的三噶、烷/甲醛/水混合物v。将混合物v再循环回第一蒸馏塔中。根据本发明，在第一蒸馏塔中还获得的侧出料流x是一种具有高7jC含量的混合物，将其在第三蒸馏塔中去除基本上纯的水vi,获得水含量较低的三噍烷/甲搭/水混合物。将混合物VII再循环回第一蒸馏塔中。优选将在浓缩曱醛水溶液中获得的含水料流ix同样供入第三蒸馏塔中。合适的蒸馏塔为任何蒸馏塔如填充塔或板式塔。它们可以包括任何内件、结构填料或无规填料。第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高0.1-15巴。该压力差优选为1.0-10巴，更优选为1.5-5巴。所有压力数据都指的是特定塔顶端的压力。第一蒸馏步骤在0.1-2.5巴，优选0,25-1.5巴的压力下进行。第一蒸馏步骤一般在具有至少2个，优选2-50个，更优选4-25个理论塔板的蒸馏塔中进行。一般而言，该塔的反萃段占该塔理论塔板的至少25%,优选50-90%。进料流I通常包含40-80重量％甲醛，20-59重量％水和1.0-30重量％三W悉烷。进料流I优选以蒸气形式供入笫一蒸馏塔底部。通常以第一蒸馏塔的底部出料流获得的料流II通常包含少于5重量%,优选少于2重量％，更优选少于1重量％的三巧恶烷。例如，料流II的组成如下55-85重量％曱醛，15-45重量％水和0-5重量V。三^悉烷。通常以第一蒸馏塔的顶部出料流获得的料流IH通常包含大于60重量％，优选大于63重量％，更优选大于65重量。/。的三^S烷。例如，料流III的组成如下3-20重量％甲醛，10-30重量％水和60-75重量％三哺、烷。以第一蒸馏塔的的侧出料流获得的料流X包含水、曱醛和三喁、烷，水或甲醛一般为主要成分。例如，料流X具有如下组成10-50重量％甲醛，10-50重量％水和3-40重量％三^恶烷。优选将料流II再循环回三巧恶烷合成中。料流I、III、V和VII也可以包含至多15重量％的低沸化合物。可以在三噁烷合成和随后的蒸馏分离中形成的典型低沸化合物为甲酸甲酯、甲缩醛、二曱氧基二甲醚、甲醇、甲酸以及其它半缩醛和缩醛。为分离这些低沸化合物，可以在第一和第二蒸馏步骤之间任选进行低沸化合物的分离步骤。此时，低沸化合物优选经由低沸化合物分离塔的顶部分离，低沸化合物分离塔通常在0.1-5巴，优选1.0-2.5巴的压力下操作。一般而言，低沛化合物分离塔具有至少2个理论塔板，优选15-50个理论塔板。该塔的反萃段通常占该塔理论塔板的25-90%，优选50-75%。比三巧悉烷的沸点更低的这些组分在低沸化合物分离塔底部流出物中所占的比例通常小于5重量％,优选小于2.5重量％,更优选小于1.5重量％。一般而言，进行低沸化合物的分离。料流III在第二蒸馏步骤中在0.2-17.5巴的压力下被分离成主要包含纯三嗜、烷的料流IV以及包含三喁烷作为主要组分并另外包含水和甲醛的料流V。第二蒸馏步骤优选在2.5-10巴下进行。一般而言，第二蒸馏步骤在具有至少2个，优选10-50个理论塔板的蒸馏塔中进行，并以底部出料流获得料流IV或在该塔的反萃段以侧出料流获得料流IV，并以顶部出料流获得料流V。一般而言，蒸馏塔的反萃段占该塔理论塔板的25-90%，优选50-75%。一般而言，料流IV包含95-100重量％,优选99-100重量％的三嗜、烷，及0-5重量％，优选0-1重量％的水和次要组分。次要组分特别是上述低沸化合物，但是也包括沸点比三噁烷高的组分。在三噁烷料流IV中水和次要组分的含量更优选小于0.1%，甚至可能小于0.01%。料流V包含例如5-20重量％甲醛，15-35重量％水和50-75重量％三噶、烷。料流X和如果合适含水料流IX在笫三蒸馏步骤中在1-10巴的压力下被分离成主要包含水的料流VI和包含三嗜、烷作为主要组分并另外包含水和甲醛的循环料流VII。含水料流IX如果合适以设计为蒸发器的甲醛浓缩单元的蒸气出料流获得并包含例如70-97重量。/。水和3-30重量。/。曱醛。优选在2.5-8巴的压力下进4亍第三蒸馏步骤。一般而言，笫三蒸馏步骤在具有至少2个，优选10-50个理论塔板的蒸馏塔中进行，水料流VI以该塔的底部出料流或侧出料流获得，而循环料流VII以顶部出料流获得。料流X优选被加入塔的上部区域，例如塔的最上部笫三个理论塔板区域，料流IX被加入塔的中间区域，例如塔的中间第三个理论塔板区域。水料流VI优选包含大于95重量％，更优选大于97重量％的水。例如，料流VI包含98-100重量％水，0-1重量％甲醛和0-1重量°/。次要组分。料流VII例如包含10-55重量°/。甲醛，5-50重量％水和5-55重量％三嗜烷。第一蒸馏步骤上游的料流VII可以部分或完全再循环；优选将其基本上完全再循环至笫一蒸悔步骤。它可以在那与循环料流V混合或与后者分别供入第一蒸馏塔中。本发明还提供一种由甲醛水溶液制备三嗜、烷的方法，通过在先前三悉烷合成步骤中由甲醛水溶液制备包含甲醛、三^悉烷和水的入口料流I，随后如上所述从料流I分离三7恶烷。或者，可以将三^悉烷合成与第一蒸馏步骤在反应蒸馏中结合。在本发明方法的一个实施方案中，将由先前三巧悉烷合成步骤的甲醛水溶液组成的料流XI供入并在酸性均相或多相催化剂如离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲M酸存在下在通常70-130'C的温度下转化。操作可以在蒸馏塔或蒸发器(反应蒸发器)中进行。然后以蒸发器的蒸气状蒸气出料流或以塔顶部的顶部出料流获得三嗜烷/甲醛和水的产物混合物。三噁烷合成步骤也可以在固定床或流化床反应器中在多相催化剂如离子交换树脂或沸石作用下进行。在本发明方法的另一个实施方案中，三悉烷合成和笫一蒸馏步骤在一个反应塔中以反应蒸馏进行。在反萃段可以包含多相酸性催化剂的固定催化剂床。或者，反应蒸馏也可以在均相催化剂存在下进行，此时酸性催化剂与甲醛水溶液一起存在于塔底部。一般而言，供入三嗜、烷合成步骤的甲醛水溶液包含30-85重量。/。曱醛和15-70重量。/。水。该溶液可以在先前浓缩步骤中由具有低甲醛浓度的曱醛水溶液获得。浓缩步骤可以在例如蒸发器中，优选降膜蒸发器中进行。先前浓缩步骤也可以如DE-A19925870中所述进行。在本发明方法的一个实施方案中，在蒸发器中，优选降膜蒸发器中浓缩甲醛水溶液料流VIII，以获得包含具有较高甲醛浓度的甲醛水溶液的料流XI。将蒸发器的曱醛高度贫乏的蒸气出料流作为含水料流IX供入第三蒸馏步骤中。料流VIII包含例如40-60重量％曱醛和40-60重量％水。浓缩的料流XI包含例如55-80重量％曱醛和20-45重量°/。水。曱醛含量低的蒸气出料流IX包含例如10-25重量％甲醛和75-90重量％水。所得纯三^悉烷(其纯度可以>99重量％，>99.9重量％或甚至>99.99重量％)优选用于制备聚曱醛(POM)、聚甲酪衍生物如聚曱醛二甲醚(POMDME)和二氨基二苯基曱烷(MDA)。下面参考附图详细阐述本发明。图1示出了本发明方法一种实施方案的实施例。将甲醛水溶液1(料流VIII)供入蒸发器2，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器或螺旋管蒸发器。所获得的蒸发器的蒸气出料流3(料流IX)为贫甲醛水溶液，蒸发器的底部出料流4(料流XI)为富甲醛水溶液。将后者与第一蒸馏塔7的富甲搭底部出料流8(料流II)供入构造成蒸发器的三噁烷合成反应器5中。将离开三噁烷合成反应器的蒸气状三喁烷/曱醛/水混合物6(料流I)供入第一蒸馏塔7的底部。将第三蒸馏塔13的富三巧恶烷顶部出料流15(料流VH)供入接近该塔顶部的蒸馏塔7中。从蒸馏塔7中以底部出料流取出甲醛/水料流8(料流11)，以顶部出料流取出含水量低的甲醛/7jC/三噁烷料流9(料流ni)，以侧出料流取出含水量高的甲醛/水/三噁烷料流16。将料流8和料流4一起再循环ii^反应器5中。将含水量低的甲醛/水/三喷、烷料流9供入蒸馏塔10并在那分离为主要包含纯三悉烷的底部出料流ll(料流IV)和主要包含三^悉烷并另外包含水和甲醛的顶部出料流12(料流V)。将料流12再循环进入第一蒸馏塔中。将蒸发器2的含水量高的甲醛/水/三喷、烷料流16和甲醛含量低的水蒸气出料流3(料流IX)供入第三蒸馏塔中并在那分离为主要包含水并被排出的料流14(料流VI)及主要包含甲醛并另外包含水和三嗜、烷的循环料流15(料流VII)。实施例在图中阐述的该方法的理论模拟中，获得了具有表中记录的各组成的料流4、9、11、12、3、14、15和16。选择以下参数第一蒸馏步骤在具有10个理论塔板的塔7中在0.7巴的压力下进行。回流比为0,8，顶部温度为80'C，底部温度为94。C。第二蒸馏步骤在具有40个理论塔板的塔10中在4.0巴的压力下进4亍。回流比为0.5，顶部温度为146X:，底部温度为181°C。将进料9置于第35个理论塔板的高度处。第三蒸馏步骤在具有10个理论塔板的塔13中在6.0巴的压力下进行。回流比为1.5，顶部温度为146°C，底部温度为160"C。将进料3置于第8个理论塔板的高度处。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种通过以下步骤从含有甲醛、三噁烷和水的入口料流I中分离三噁烷的方法a)提供入口料流I，其包含甲醛作为主要组分且三噁烷和水作为次要组分，b)将包含甲醛作为主要组分且水和三噁烷作为次要组分的入口料流I、循环料流V和料流VII供入第一蒸馏步骤中并在0.1-2.5巴的压力下蒸馏获得包含甲醛作为主要组分且水作为次要组分的料流II，包含三噁烷作为主要组分且水和甲醛作为次要组分的料流III以及包含水、三噁烷和甲醛的料流X，c)任选在低沸化合物分离步骤中从料流III分离低沸化合物之后在第二蒸馏步骤中在0.2-17.5巴的压力下蒸馏料流III，以获得主要包含三噁烷的料流IV及包含三噁烷作为主要组分且水和甲醛作为次要组分的循环料流V，其中第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高0.1-15巴，d)将料流X和如果合适包含水作为主要组分的料流IX供入第三蒸馏步骤并在1-10巴的压力下进行蒸馏，以获得主要包含水的料流VI及包含甲醛作为主要组分且水和三噁烷作为次要组分的循环料流VII。2.根据权利要求l的方法，其中第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高1.0-10巴。3.根据权利要求1或2的方法，其中第一蒸馏步骤在0.25-1.5巴的压力下进4亍。4.才艮据权利要求1-3中任一项的方法，其中第三蒸馏步骤在2.5-8巴的压力下进行。5.根据权利要求l-4中任一项的方法，其中第一蒸馏步骤在具有至少2个理论塔板的第一蒸馏塔中进行，第二蒸馏步骤在具有至少2个理论塔板的第二蒸馏塔中进行，第三蒸馏步骤在具有至少2个理论塔板的第三蒸馏塔中进行。6.根据权利要求5的方法，其中第二蒸馏塔的反萃段占所述塔的理论塔板数的50-75%。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在第一和第二蒸馏步骤之间进行低沸化合物的分离步骤，其中从料流III分离选自甲酸甲酯、甲缩醛、二曱氧基二甲醚和甲醇的低沸化合物。8.根据权利要求7的方法，其中低沸化合物的分离在具有至少2个理论塔板的蒸馏塔中在0.1-5.0巴的压力下进行。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于料流I-VII和X具有以下组成料流I:40-80重量％曱醛，20-59重量％水，1-30重量％三恶烷；料流II:55-85重量％甲醛，15-45重量％水，0-5重量％三巧悉烷；料流III:3-20重量％曱醛，10-30重量％水，60-75重量％三嘴、烷；料流IV:95-100重量％三，悉烷，0-5重量V。水和次要组分；料流V:5-20重量％甲醛，15-35重量％水，50-75重量％三嗜，烷；料流V:0-1重量％曱醛，99-100重量％水；料流VII:10-55重量％甲醛，5-50重量％水，5-55重量％三嘴、烷；料流X:10-50重量％甲醛，10-50重量％水，3-40重量％三嗜、烷；并且料流I、III、V和VII还可以包含至多15重量％的选自曱酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲醚和甲醇的低沸化合物。10.—种由甲醛水溶液制备三恶烷的方法，通过将三恶烷合成步骤的含水甲醛料流XI供入并在酸性条件下转化获得料流I，并由根据权利要求1-9中任一项的方法从料流I分离三噁烷。11.根据权利要求10的方法，其中通过在蒸发器中浓缩而由具有低曱醛浓度的甲醛水溶液料流VIII获得料流XI。12.根据权利要求ll的方法，其中料流IX为蒸发器的贫甲醛蒸气出料流。全文摘要本发明涉及一种从含有甲醛、三烷和水的入口料流(I)中分离三烷的方法。所述方法包括a)制备入口料流(I)，其包含甲醛作为主要组分且三烷和水作为辅助组分，b)将包含甲醛作为主要组分且三烷和水作为辅助组分的入口料流(I)、循环料流(V)和循环料流(VII)供入第一蒸馏步骤中并在0.1-2.5巴的压力下蒸馏，从而获得包含甲醛作为主要组分且水作为辅助组分的料流(II)，包含三烷为主要组分且水和甲醛作为辅助组分的料流(III)以及包含水、三烷和甲醛的料流(X)，c)任选在低沸化合物分离步骤中从料流(III)分离低沸化合物之后在第二蒸馏步骤中在0.2-17.5巴的压力(第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高0.1-15巴)下蒸馏料流(III)。获得主要包含三烷的料流(IV)以及包含三烷作为主要组分且水和甲醛作为辅助组分的循环料流(V)，d)将料流(X)和任选包含水作为主要组分的料流(IX)供入第三蒸馏步骤中并在1-10巴的压力下进行蒸馏，从而获得主要包含水的料流(VI)及包含甲醛作为主要组分且水和三烷作为辅助组分的循环料流(VII)。文档编号C07D323/06GK101588851SQ200880003152公开日2009年11月25日申请日期2008年1月23日优先权日2007年1月25日发明者E·施特勒费尔,J·科施鲍姆,J·蒂尔,M·西格尔特,N·朗申请人:巴斯夫欧洲公司