专利名称：制备二芳基碳酸酯的方法
制备二芳基碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及通过芳族醇与二烷基碳酸酯的反应制备二芳基碳酸酯 的方法。
二芳基碳酸酯是用于制备芳族聚碳酸酯的重要原材料。聚碳酸酯 可以通过二芳基碳酸酯与芳族二羟基化合物的聚合来制备。这种反应
中，作为副产物产生芳族醇。这种副产物可以有利地循环到由二芳基 碳酸酯与芳族醇制备二芳基碳酸酯之中。
US-A 5， 747， 609之中公开了通过二芳基碳酸酯与芳族二羟基化合 物的聚合来制备聚碳酸酯。该文献也描述了由二烷基碳酸酯与芳族醇 来制备二芳基碳酸酯。这种反应中，发生二烷基碳酸酯的酯交换，由 此总体上制得二芳基碳酸酯和作为副产物获得完成。二烷基碳酸酯可 以由亚烷基碳酸酯和烷醇来制备。作为有用产物，这种反应不仅产生 可以用于二芳基碳酸酯的制备的二烷基碳酸酯，而且也产生有用的烷 二醇。对于这种反应，人们可以使用二烷基碳酸酯与芳族醇的酯交换 反应中释放的烷醇。
日本专利申请文献JP-A 09040616中公开了其中二烷基碳酸酯与 芳族醇的酯交换中释放的烷醇用于二烷基碳酸酯的制备的方法。该文 献描述了碳酸亚丙基酯与甲醇的反应以制得一方面二曱基碳酸酯和曱 醇的混合物以及另一方面作为产物的1，2-丙烷二醇。使二甲基碳酸酯 和甲醇的混合物进行萃取蒸馏。该文献进一步描述了使苯酚和二甲基 碳酸酯在酯交换区中反应以获得二苯基碳酸酯物流以及包含未反应的 二甲基碳酸酯和曱醇的物流。二苯基碳酸酯物流以及包含二曱基碳酸 酯和甲醇的物流二者均含有苯酚。由此将二苯基碳酸酯物流进行蒸馏 以获得纯化的二苯基碳酸酯和苯酚，该苯酚循环到酯交换区。使苯酚 污染的包含二甲基碳酸酯和甲醇的物流进行单独的蒸馏以获得二甲基 碳酸酯和曱醇的纯化物流，以及苯酚的单独物流。随后，将二甲基碳酸酯和甲醇的纯化物流进料到相同的萃取蒸馏中，在此处理二曱基碳 酸酯和曱醇的第一混合物。萃取蒸馏中使用萃取剂。萃取剂实例是亚 烷基碳酸酯，例如用作二曱基碳酸酯制备的原材料的那些。
W0-A 03/006418中也公开了由亚烷基碳酸酯和烷醇的反应制备二 烷基碳酸酯的这种工艺，其中使二烷基碳酸酯/烷醇混合物进行萃取蒸 馏，相同的亚烷基碳酸酯作为萃取剂。
二芳基碳酸酯制备工艺与二烷基碳酸酯和烷二醇(亚烷基二醇)的 制备工艺联合中的一个问题是芳族醇如苯酚潜在地污染亚烷基二醇。 这种污染是非常不期望的。另外，苯酚污染的亚烷基二醇产物的纯化 是非常麻烦的。申请JP 09040616通过增加专用的蒸馏塔以纯化苯酚 污染的二烷基碳酸酯和甲醇的物流，解决了这个问题。由此从该物流 中除去任意苯酚且可以随后将纯化物流循环到萃取蒸馏区以使曱醇与 二甲基碳酸酯分离。随后可以将甲醇循环到甲醇与碳酸亚丙基酯的反 应中，不存在污染最终的丙二醇产物或是萃取蒸馏的萃取剂中苯酚聚 积的风险。
由此，这种风险的避免是以额外的蒸馏塔为代价而实现的。
本发明提供了其中不再使用这种昂贵的蒸馏塔的方法。
由此，本发明提供了通过芳族醇与二烷基碳酸酯的反应制备二芳
基碳酸酯的方法，该烷基碳酸酯通过烷醇和亚烷基碳酸酯的反应来制
备，该方法包括如下步骤
(a) 将芳族醇和二烷基碳酸酯通到笫一酯交换反应区内，由此荻得 含有二芳基碳酸酯、烷醇、未转化的二烷基碳酸酯和未转化的芳族醇 的第一产物流；
(b) 将该第一产物流分离为富含二芳基碳酸酯的产物流、富含芳族 醇的循环物流以及包含烷醇、二烷基碳酸酯和芳族醇的第二循环物流
(c) 将烷醇和亚烷基碳酸酯进料到第二酯交换区内，由此获得包含 烷二醇以及未转化的烷醇和二烷基碳酸酯的第二产物流；
(d) 将烷二醇从第二产物流中分离以获得烷二醇产物流以及二烷基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物；
(e) 使二垸基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物以及包含烷醇、二烷
基碳酸酯和芳族醇的笫二循环物流进行相同蒸馏，由此获得作为低沸 点馏分的烷醇物流以及作为高沸点馏分的包含二烷基碳酸酯和芳族醇
的污染物流；
(f) 将步骤e)的烷醇物流循环到第二酯交换区；和
(g) 将包含二烷基碳酸酯和芳族醇的污染物流、以及富含芳族醇的 循环物流通到第 一酯交换区。
该方法容许可以将二烷基碳酸酯和烷醇的芳族醇污染的物流进行 与作为第二酯交换区的产物获得的二烷基碳酸酯和烷醇的混合物相同
的蒸馏。由于进行蒸馏，使得在塔顶之上获得烷醇且在塔底获得具有 任意芳族醇的二烷基碳酸酯，且由于将由此获得的污染的二烷基碳酸 酯通到第一酯交换区，不存在第二酯交换区被芳族醇污染(导致对烷二 醇产物纯度不期望的灾难性影响)的风险。另外，将所有芳族醇循环到 第一酯交换区，无需额外的分离蒸馏。
附图
描述了依据本发明的方法的流程图。
如上所示，例如US-A 5， 747， 609中公开了由芳族醇与二烷基碳酸 酯的反应来制备二芳基碳酸酯。该反应通常在催化剂的下进行。如上 述US文献中所示，存在许多类型的催化剂，包括铅化合物，铜、银或 金的盐或络合物，碱金属络合物，锌络合物，镉络合物，铁、镍或钴 络合物，锆络合物，有机锡化合物，路易斯酸和形成路易斯酸的过渡 金属化合物如A1X" TiX3、 TiX4、 V0X3、 VX5、 ZnX2、 FeX3和SnX4,其中 X表示卣素原子、乙酸基、烷氧基或芳氧基。优选地，催化剂选自铅、 钛、锡、和铁的化合物，该化合物含有卣根、烷氧基或芳氧基部分。 更优选地，该烷氧基含有1~8个碳原子，且芳氧基是苯氧基。最优选 地，该催化剂是四烷氧基钛催化剂，其中该烷氧基含有2 ~ 6个碳原子， 如丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。
通常，催化剂用量可以在G. 001 2wt。/。之间变化，基于二烷基碳 酸酯、芳族羟基化合物、烷基芳基碳酸酯、二芳基碳酸酯和烷基醇的总重。优选的用量包括0. 005 ~ lwt%,更优选的用量为0. 01~0. 5wt%。 US-A 5， 747， 609中也已描述了反应条件。停留时间或反应时间通 常范围为0. 001~50小时，优选为0. 01~10小时，更优选为0. 05~5 小时。反应温度可以依据所用的二烷基碳酸酯和制得的二芳基碳酸酯 而变化。通常，反应温度范围可以为50~ 350°C，优选为120~ 280'C。 反应压力并不是关键的，且可以在宽范围内选择。在低于大气压、大 气压和高于大气压下进行该反应是可行的。反应压力通常为0.01~ 100巴(lkPa ~ 10MPa)，优选为1 ~ 50巴。
第一酯交换可以在反应性蒸馏区中进行。在该区中，在酯交换区 中已发生含有二芳基碳酸酯、烷醇、未转化的二烷基碳酸酯和未转化 的芳族醇的第一产物流的分离。未转化的二烷基碳酸酯和烷醇，任选 地与夹带的芳族醇一起，向上通过该区，且二芳基碳酸酯和芳族醇向 下通过该区。这点在JP-A 09040616也已公开。将未转化的二烷基碳 酸酯和烷醇从酯交换区排出并用作第二循环物流的至少一部分。替换 地，能够在全液体反应器中进行第一酯交换，使得第一产物流含有二 芳基碳酸酯、烷醇、未转化的二烷基碳酸酯和未转化的芳族醇。
第一酯交换区可以在一个反应区中进行。但是，优选采用至少两 个反应区。在第一区中发生二烷基碳酸酯与一分子芳族醇酯交换为烷 基芳基碳酸酯。随后，能够使烷基芳基碳酸酯与额外的芳族醇反应以 获得二芳基碳酸酯和烷醇。但是，优选地，在第二区中发生两分子烷 基芳基碳酸酯歧化为二烷基碳酸酯和二烷基碳酸酯的反应。这些反应 已7>开于例如US-A 5， 747， 609、 US-A 5， 344， 954和US-A 5， 210， 268。 适宜反应条件包括这些文献中，特别是US-A 5， 210， 268中公开的那些。 依据该文献，反应物在液相中的停留时间范围为0. 001 ~ 50小时，优 选范围为0. 01~10小时，更优选范围为0. 05~2小时。适宜地，反应 条件包括低于0. 01巴到高于200巴、优选为0. 05到50巴的压力，和 50~ 350°C、优选为100~ 280。C的温度。催化剂，如果存在时，可以 选自也正用于酯交换的那些。优选的催化剂是苯酚铅((Pb (PhO) 2)或苯 酚钛(Ti (PhO)4)以及二丁基氧化锡(Bii2SnO)。但是，也可以使用其它催化剂，诸如US-A 5， 210， 268中公开的那些。
在一个或多个随后的分离区(例如蒸馏区)中，实现富含二芳基碳 酸酯的产物流、富含芳族醇的循环物流以及包含烷醇、二烷基碳酸酯 和芳族醇的第二循环物流之间的分离。适宜地，这种分离在两个蒸馏 区中进行，其中在第一区中获得第二循环物流与芳族醇和二芳基碳酸 酯的混合物之间的分离，随后是芳族醇与二芳基碳酸酯之间的分离。 适宜地使富含芳族醇的循环物流循环到第一酯交换区。期望时，可以 将富含二芳基碳酸酯的物流进一步纯化，例如通过进一步蒸馏步骤。
第二酯交换、即亚烷基碳酸酯与烷醇的转化的进行也是本领域中 公知的。参照US-A 5， 359， 118，其公开了其中通过亚烷基碳酸酯与直 链或支化d ~ C4烷醇的酯交换来制备二 (d ~ C4烷基)碳酸酯的方法。
酯交换步骤有利地在将亚烷基碳酸酯在上部进料到其中的塔中进 行，使得亚烷基碳酸酯与向上运动的烷醇逆流地向下流动。反应产物 是二烷基碳酸酯和烷二醇。在塔上部将二烷基碳酸酯作为塔顶物流回 收。将烷二醇作为塔底物流回收。替换地，酯交换步骤可以在传统反 应器中进行，如US-A 4， 691， 041中公开的那样。
酯交换适宜地在催化剂的存在下进行。适宜催化剂已描述于US-A 5， 359，118且包括碱金属(即锂、钠、钾、铷和铯)的氢化物、氧化物、 氬氧化物、醇盐、酰胺、或盐。优选的催化剂是钾或钠的氢氧化物或 醇盐。有利地使用用作进料的烷醇的醇盐。这种醇盐可以就这样加入 或者原位形成。
其它适宜的催化剂是碱金属盐如碱金属乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、 或碳酸盐。其它适宜的催化剂描述于US-A 5， 359， 118以及其中记载的 参考文献如EP-A 274 953、 US-A 3， 803， 201 、 EP-A 1082、和EP-A 180 387。
其它适宜的催化剂是非均相催化剂，诸如已采用叔胺基团、季铵 基团、磺酸基团或羧酸基团官能化的离子交换树脂。其它非均相催化 剂包括在硅石或铝交换的沸石上的碱金属和碱土金属硅酸盐。这些催 化剂已公开于US-A 4， 691， 041。^ 用于制备二烷基碳酸酯的酯交换条件是本领域中公知的，且适宜
地包括40~ 20(TC的温度、和0. 05 ~ 40MPa的压力。优选地，压力为 0. 1 ~ lMPa。温度取决于所用的烷醇进料和压力。采用反应性蒸馏区时， 优选地保持温度，使得其接近于和高于烷醇的沸点，例如高到高于沸 点5'C。在曱醇和大气压的情形下，温度接近于和高于65'C，例如在 65 7(TC之间。
第二酯交换在反应性蒸馏区中进行时，在酯交换区中发生烷二醇 从包含烷二醇、未转化的烷醇和二烷基碳酸酯的第二产物流的分离。 未转化的亚烷基碳酸酯和烷二醇向下通过该区，且二烷基碳酸酯和未 转化的烷醇向上通过该区，如US-A 5， 359， 118中所示。
但是，酯交换在传统反应器中进行时，如US-A 4， 691， 041中所述， 在单独的分离区中进行第二产物流的分离，如蒸馏区。蒸馏条件可以 宽泛地变化，如US-A 4，691，041中所示。压力可以从低于大气压(例 如0.1巴)到高于大气压(例如100巴)变化。优选的蒸馏压力范围为 0. 2~20巴。蒸馏温度取决于所用的压力和化合物。通常它们范围为 40~ 400°C。
已将烷二醇分离并作为产物回收时，二烷基碳酸酯和未转化的烷 醇的剩余混合物将进行蒸馏。将该混合物进料到与二芳基碳酸酯制备 中第二循环物流相同的蒸馏区，该第二循环物流包括烷醇、二烷基碳 酸酯和芳族醇。显然，这种蒸馏也可以处理任意物流夹带的任意其它 污染物，如可能存在于二烷基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物之中的 未转化的亚烷基碳酸酯。进行这种蒸馏，使得从蒸馏区中作为低沸点 馏分排出的烷醇物流之中不再夹带芳族醇。这点需要将二坑基碳酸酯 和芳族醇作为高沸点馏分在蒸馏区底部回收。该步骤中获得的烷醇物 流优选地不含有大量的二烷基碳酸酯。由此，作为烷醇物流，优选地 避免了甲醇与二烷基碳酸酯、特别是二甲基碳酸酯的众所周知的共沸 物。烷醇物流优选地含有0~ 10wt。/。的二烷基碳酸酯。当该物流含有更 多二烷基碳酸酯时，第二酯交换区中的时空产率受到影响，因为二烷 基碳酸酯产物被循环到该区。将含有二烷基碳酸酯的污染物流之中含有的芳族醇循环到第一酯 交换区。由于二烷基碳酸酯和芳族醇二者都是该区中的反应物，物流 被芳族醇污染的事实并不会影响该反应。
本发明可以适宜地用于制备含有2 ~ 6个碳原子的烷二醇。另外亚 烷基碳酸酯优选地由具有2~6个碳原子的环氧烷与二氧化碳的反应 获得。更优选地，亚烷基碳酸酯是碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯。第 二酯交换区中的烷醇适宜地是具有1~4个碳原子的烷醇。烷醇可以是 直链或支化的。最近已开发出使用甲醇的技术。但是，由于甲醇趋于 与二烷基碳酸酯(如二曱基碳酸酯)形成共沸物，并不优选使用曱醇。 优选地，烷醇是乙醇、或丙醇(例如异丙醇)。本发明中使用的芳族醇 优选为苯酚或被一个或多个烷基(如C, 仏烷基)取代、适宜地被甲基 取代的苯酚。最优选地芳族醇是苯酚。
本发明方法中制得的二芳基碳酸酯适宜地用于通过与二羟基芳族 化合物、优选地与双酚A的聚合来制备聚碳酸酯。本发明由此涉及依 据上述方法制得的二芳基碳酸酯的用途，用于通过与二羟基芳族化合 物、优选地与双酚A的聚合来制备聚碳酸酯。更特别地，本发明还涉 及制备聚碳酸酯的方法，其包括通过上述方法由芳族醇与二烷基碳酸 酯的反应来制备二芳基碳酸酯，并使该二芳基碳酸酯与二羟基芳族化 合物、优选地与双酚A进行聚合。
附图显示了依据本发明的方法的流程图。将芳族醇通过管线l通 到第一酯交换区I。通过管线2将二烷基碳酸酯也通到酯交换区I。酯 交换区I中可以存在非均相形式的酯交换催化剂，或者可以将均相催 化剂与一种反应物或通过单独的管线(未显示)进料到酯交换区I。如 上所述，酯交换区I可以包括几个反应器以最终获得产物流3,其包 含二芳基碳酸酯、烷醇、未转化的二烷基碳酸酯和未转化的芳族醇。 将该产物流进料到分离区II，由此通过管线4排出富含二芳基碳酸酯 的产物流，通过管线5排出富含芳族醇的循环物流，以及通过管线6 排出包含烷醇、二烷基碳酸酯和芳族醇的第二循环物流。将富含芳族 醇的循环物流通过与管线1中芳族醇进料混合而循环到酯交换区I。在第二酯交换区III中，在催化剂的存在下使亚烷基碳酸酯(通过
管线7引入)和烷醇(通过管线8引入)在催化剂存在下反应，由此获得 包含烷二醇以及未转化的烷醇和二烷基碳酸酯的第二产物流。催化剂 可以作为非均相催化剂存在，或者作为均相催化进与一种反应物或通 过单独的管线(未显示)进料到酯交换区III。第二产物流通过管线9 离开区III并通到第二分离区IV，其中在一个或多个蒸馏步骤中将第 二产物流分离为通过管线IO排出的烷二醇产物流以及通过管线11排 出的二烷基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物。将二烷基碳酸酯和未转 化的烷醇的混合物与来自管线6的包含烷醇、二烷基碳酸酯和芳族醇 的第二循环物流混合，并将所获混合物通到蒸馏区V。虽然本实施方 式描述了管11和6中物流的混合，但是本领域技术人员将理解，将两 个物流分开引入蒸馏区V也是可能的。蒸馏区V中，实现作为低沸点 馏分的烷醇物流与作为高沸点馏分的包含二烷基碳酸酯和芳族醇的污 染物流之间的分离。烷醇物流通过管线12排出并与管线8中烷醇进料 混合。可以有利地将该烷醇物流在与管线8流入区III的位置隔开的 位置进料到酯交换区III。包含二烷基碳酸酯和芳族醇的污染物流通 过管线13通到第一酯交换区I的一种反应物中。附图中显示了在管结 2中与二烷基碳酸酯物流的混合。也能够将这种污染物流单独地进料 到区I或者将该物流与管线1中芳族醇物流混合。
本方法中，必须分别通过管线2和8提供的二烷基碳酸酯和烷醇的 数量是最小化的，这是因为该方法提供了在该过程中产生的这些产物 的彻底循环。
权利要求
1、通过芳族醇与二烷基碳酸酯的反应制备二芳基碳酸酯的方法，该二烷基碳酸酯通过烷醇和亚烷基碳酸酯的反应来制备，该方法包括如下步骤(a)将芳族醇和二烷基碳酸酯通到第一酯交换反应区内，由此获得含有二芳基碳酸酯、烷醇、未转化的二烷基碳酸酯和未转化的芳族醇的第一产物流；(b)将该第一产物流分离为富含二芳基碳酸酯的产物流、富含芳族醇的循环物流以及包含烷醇、二烷基碳酸酯和芳族醇的第二循环物流；(c)将烷醇和亚烷基碳酸酯进料到第二酯交换区内，由此获得包含烷二醇以及未转化的烷醇和二烷基碳酸酯的第二产物流；(d)将烷二醇从第二产物流中分离以获得烷二醇产物流以及二烷基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物；(e)使二烷基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物以及包含烷醇、二烷基碳酸酯和芳族醇的第二循环物流进行相同蒸馏，由此获得作为低沸点馏分的烷醇物流以及作为高沸点馏分的包含二烷基碳酸酯和芳族醇的污染物流；(f)将步骤e)的烷醇物流循环到第二酯交换区；和(g)将包含二烷基碳酸酯和芳族醇的污染物流、以及富含芳族醇的循环物流通到第一酯交换区。
2、 权利要求1的方法，其中步骤(e)的烷醇物流含有0~ 10wt。/。的二 烷基碳酸酯。
3、 权利要求1或2的方法，其中芳族醇是苯酚。
4、 权利要求1 ~ 3中任一项的方法，其中该亚烷基碳酸酯是碳酸亚 乙基酯或碳酸亚丙基酯。
5、 权利要求1~4中任一项的方法，其中烷醇是直链或支化的d~C4烷醇。
6、 依据权利要求1 ~ 5中任一项的方法制得的二芳基碳酸酯的用途，用于通过与二羟基芳族化合物、优选地与双酚A的聚合来制备聚碳酸酯。
7、制备聚碳酸酯的方法，包括通过依据权利要求1~ 5中任一项的 方法通过芳族醇与二烷基碳酸酯的反应来制备二芳基碳酸酯，且使该二 芳基碳酸酯与二羟基芳族化合物、优选地与双酚A进行聚合。
全文摘要
通过芳族醇与二烷基碳酸酯的反应制备二芳基碳酸酯，其中二烷基碳酸酯通过烷醇和亚烷基碳酸酯的反应来制备，该方法包括如下步骤(a)将芳族醇和二烷基碳酸酯通到第一酯交换反应区内，由此获得含有二芳基碳酸酯、烷醇、未转化的二烷基碳酸酯和未转化的芳族醇的第一产物流；(b)将该第一产物流分离为富含二芳基碳酸酯的产物流、富含芳族醇的循环物流以及包含烷醇、二烷基碳酸酯和芳族醇的第二循环物流；(c)将烷醇和亚烷基碳酸酯进料到第二酯交换区内，由此获得包含烷二醇以及未转化的烷醇和二烷基碳酸酯的第二产物流；(d)将烷二醇从第二产物流中分离以获得烷二醇产物流以及二烷基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物；(e)使二烷基碳酸酯和未转化的烷醇的混合物以及包含烷醇、二烷基碳酸酯和芳族醇的第二循环物流进行相同蒸馏，由此获得作为低沸点馏分的烷醇物流以及作为高沸点馏分的包含二烷基碳酸酯和芳族醇的污染物流；(f)将步骤e)的烷醇物流循环到第二酯交换区；和(g)将包含二烷基碳酸酯和芳族醇的污染物流、以及富含芳族醇的循环物流通到第一酯交换区。
文档编号C07C69/96GK101589018SQ200880002854
公开日2009年11月25日 申请日期2008年1月21日 优先权日2007年1月23日
发明者Clm·韦鲁文韦尔德, Gg·瓦波尔切扬, P·伍德, Tm·尼斯贝特 申请人:国际壳牌研究有限公司