专利名称：通过变压精馏从三氧杂环己烷/甲醛/水混合物中分离三氧杂环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种从三氧杂环己烷/甲醛/水混合物中分离三氧杂环己烷的方法，以及涉及一种制备三氧杂环己烷的方法。
一般通过在酸性催化剂的存在下蒸馏甲醛水溶液而制备三氧杂环己烷。随后通过用卤代烃如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷或者其他与水不混溶的溶剂萃取而从包含甲醛和水的馏出物中分离三氧杂环己烷。
DE-A 1 668 867描述了一种通过用有机溶剂萃取而从包含水、甲醛和三氧杂环己烷的混合物中分离三氧杂环己烷的方法。在该方法中，在由两个子段组成的萃取段的一端供入常用的、有机的、实际上与水不混溶的三氧杂环己烷用萃取剂，在另一端供入水。在这两个子段之间，供入待分离的所述三氧杂环己烷合成过程的馏出物。于是在溶剂进料侧，得到甲醛水溶液，在水进料侧，得到在所述溶剂中三氧杂环己烷的实质上不含甲醛的溶液。在一个实施例中，将在三氧杂环己烷合成中得到的以及由40重量％水、35重量％三氧杂环己烷和25重量％甲醛组成的馏出物计量至脉冲塔的中间段，在该塔的上端供入二氯甲烷和在该塔的下端供入水。在这种情况下，在该塔的下端得到二氯甲烷中约25重量％的三氧杂环己烷溶液，在该塔的上端得到约30重量％的甲醛水溶液。
该方法的缺点在于不得不进行纯化的萃取剂的存在。一些所用的萃取剂是有害物质(German Hazardous Substances Directive中的T或T+物质)，其处理需要特别的预防措施。
DE-A 197 32 291描述了一种从基本上由三氧杂环己烷、水和甲醛组成的含水混合物中分离三氧杂环己烷的方法，其通过全蒸发从该混合物中移出三氧杂环己烷和通过精馏将富含三氧杂环己烷的渗透物分离成三氧杂环己烷以及三氧杂环己烷、水和甲醛的共沸混合物。在实施例中，在大气压力下于第一蒸馏塔中将由40重量％三氧杂环己烷、40重量％水和20重量％甲醛组成的含水混合物分离成水/甲醛混合物和三氧杂环己烷/水/甲醛的共沸混合物。将所述共沸混合物通过包含由聚二甲基硅氧烷与疏水性沸石组成的膜的全蒸发单元。在大气压力下于第二蒸馏塔中将富含三氧杂环己烷的混合物分离成三氧杂环己烷以及三氧杂环己烷、水和甲醛的共沸混合物。在全蒸发步骤之前将该共沸混合物供回。
该方法的缺点在于非常高的全蒸发单元的投资成本。
本发明的目的在于提供一种从三氧杂环己烷/甲醛/水的共沸混合物中分离三氧杂环己烷的方法，其不需要现有技术的任何萃取步骤或全蒸发步骤。
通过一种从甲醛、三氧杂环己烷和水的应用料流I中分离三氧杂环己烷的方法实现该目的，其通过a)提供包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的应用料流I，b)将应用料流I与包含三氧杂环己烷作为主要成分以及甲醛和水作为次要成分的循环料流VII混合以获得包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的进料料流Ia，c)在第一蒸馏阶段中于0.1-2.5巴压力下蒸馏应用料流Ia以获得包含甲醛作为主要成分以及水作为次要成分的料流II，和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流III，d)任选地在低沸点物分离阶段中从所述料流III中分离低沸点物之后，在第二蒸馏阶段中于0.2-17.5巴压力下蒸馏料流III，所述第二蒸馏阶段中的压力比所述第一蒸馏阶段中的压力高0.1-15巴，以获得实质上由三氧杂环己烷组成的料流IV和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流V，
e)任选地将所述料流V与包含水作为主要成分的料流IX混合以获得含水量比料流V更高的料流Va，所述料流Va包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分，f)在第三蒸馏阶段中在1-10巴压力下蒸馏料流V或Va以获得实质上由水组成的料流VI和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的循环料流VII。
所述主要成分是在所述混合物中具有较大或最大的质量比例的成分。在主要混合物中特定成分的质量比例优选是至少50重量％。
已知三氧杂环己烷、甲醛和水形成三元共沸物，其在1巴的压力下具有69.5重量％三氧杂环己烷、5.4重量％甲醛和25.1重量％水的组成。
根据本发明，通过其中在不同压力下进行第一和第二蒸馏的变压蒸馏避免该共沸物。在于较低压力下操作的第一蒸馏塔中，将所述起始混合物Ia分离成甲醛含量低的三氧杂环己烷/水混合物III和实质上不含三氧杂环己烷的甲醛/水混合物II。可以将甲醛/水混合物II循环至三氧杂环己烷合成中。在于较高压力下操作的另一蒸馏塔中，将得到的三氧杂环己烷/甲醛/水混合物III分离成纯的三氧杂环己烷和三氧杂环己烷含量较低的三氧杂环己烷/甲醛/水混合物V。根据本发明，另外在第三蒸馏他中将三氧杂环己烷/甲醛/水混合物V(或Va)分离成实质上纯的水VI和三氧杂环己烷含量较高的三氧杂环己烷/甲醛/水混合物VII。将后者向第一蒸馏塔的上游循环。优选在第三蒸馏塔中分离水之前通过混入含水料流IX而提高混合物V的含水量。
合适的蒸馏塔是任何蒸馏塔如填料塔或板式塔。这些塔可以包含任何内部构件、规整填料或无规填料。
所述第二蒸馏阶段中的压力比所述第一蒸馏阶段中的压力高0.1-15巴。该压力差优选为1.0-10巴，更优选1.5-5巴。
所有压力数据涉及特定塔的顶部压力。
于0.1-2.5巴、优选0.5-2.0巴压力下进行第一蒸馏阶段。一般在具有至少2块、优选2-50块、更优选4-25块理论塔板的蒸馏塔中进行第一蒸馏阶段。一般而言，该塔的气提段包括至少25％、优选50-90％的该塔的理论塔板。
所述进料料流Ia通常包含55-85重量％甲醛、15-35重量％水和1.0-30重量％三氧杂环己烷。将该料流Ia分离成优选从塔顶采出的料流II以及优选从塔底采出的料流III。
料流II通常包含小于1重量％、优选小于0.1重量％的三氧杂环己烷，更优选小于0.01重量％的三氧杂环己烷。例如，料流II的组成如下65-85重量％甲醛、15-35重量％水和0-1重量％三氧杂环己烷。料流III通常包含大于50重量％、优选大于60重量％、更优选大于70重量％的三氧杂环己烷。例如，料流III的组成如下3-20重量％甲醛、10-30重量％水和60-80重量％三氧杂环己烷。
优选将料流II循环至三氧杂环己烷合成中。
所述料流Ia、III、V、Va和VII也可以包含多达15重量％的低沸点物。可以在三氧杂环己烷合成以及随后的蒸馏分离中形成的典型的低沸点物是甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、甲醇、甲酸、以及其他半缩醛和全缩醛。为除去这些低沸点物，可以在第一和第二蒸馏阶段之间任选地进行低沸点物分离阶段。在这种情况下，优选经由一般于0.1-5巴压力下、优选在1.0-2.5巴压力下操作的低沸点物分离塔的顶部除去低沸点物。一般而言，所述低沸点物分离塔具有至少2块理论塔板，优选15-50块理论塔板。该塔的气提段包括25-90％、优选50-75％的该塔的理论塔板。在低沸点物分离塔的底部流出物中沸点比三氧杂环己烷低的成分的含量一般小于5重量％，优选小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％。
一般而言，进行低沸点物分离操作。
在第二蒸馏阶段中于0.2-17.5巴压力下将料流III分离成由实质上纯的三氧杂环己烷组成的料流IV和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及附加地包含水和甲醛的料流V。优选在2.5-10巴下进行第二蒸馏阶段。一般而言，在具有至少2块理论塔板、优选10-50块理论塔板的蒸馏塔中进行第二蒸馏阶段，料流IV作为该塔气提段中的侧线采出料流或底部采出料流得到，以及料流V作为顶部采出料流得到。一般而言，该蒸馏塔的气提段包括25-90％、优选50-75％的该塔的理论塔板。
一般而言，料流IV包含95-100重量％、优选99-100重量％的三氧杂环己烷，以及0-5重量％、优选0-1重量％的水和次要成分。次要成分特别是上述的低沸点物，但也包括沸点比三氧杂环己烷高的成分。在三氧杂环己烷料流IV中水和次要成分的含量更优选＜0.1％。其甚至可以＜0.01％。料流V例如包含5-20重量％甲醛、15-35重量％水和50-75重量％三氧杂环己烷。
在本发明方法的一个优选实施方式中，在进行第三蒸馏步骤之前，将含水料流IX混入料流V中以获得含水量比料流V高的料流Va。一般而言，料流Va包含25-100重量％水。例如，料流Va包含5-20重量％甲醛、25-45重量％水和40-65重量％三氧杂环己烷。
在第三蒸馏阶段中在1-10巴压力下将料流V或Va分离成实质上由水组成的料流VI和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及附加地包含水和甲醛的循环料流VII。
优选在2.5-5巴的压力下进行第三蒸馏阶段。一般而言，在具有至少2块理论塔板、优选10-50块理论塔板的蒸馏塔中进行第三蒸馏阶段，水料流VI作为该塔气提段中的侧线采出料流或底部采出料流得到，以及循环料流VII作为顶部采出料流得到。该塔的气提段一般包括25-95％、优选70-90％的该塔的理论塔板。
第三蒸馏阶段用的一种优选蒸馏塔是隔离壁塔，例如在US 2,471,134、US 4,230,533、EP-A 0 122 367、EP-A 0 126 288和EP-A 0 133 510中所述的。
水料流VI优选由大于95重量％、更优选大于99重量％的水组成。例如，料流VI包含99-100重量％水和0-1重量％甲醛。
料流VII例如包含5-40重量％甲醛、5-40重量％水和50-80重量％三氧杂环己烷。
可以将料流VII部分或全部地向第一蒸馏阶段的上游循环；优选将其实质上全部地向第一蒸馏阶段的上游循环。在那里将其与应用料流I混合。
本发明还提供了一种从甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的方法，其通过在在先三氧杂环己烷合成阶段中从甲醛水溶液制备包含甲醛、三氧杂环己烷和水的应用料流I以及随后如上所述从所述料流I中分离三氧杂环己烷。作为选择，可以将三氧杂环己烷合成和第一蒸馏阶段合并在反应性蒸馏中。
在本发明方法的一个实施方式中，将由在先三氧杂环己烷合成阶段的甲醛水溶液组成的料流X供入和于一般为70-130℃的温度下在酸性的均相或多相催化剂如离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲苯磺酸的存在下转化。可以在蒸馏塔或蒸发器(反应性蒸发器)中进行操作。然后作为蒸发器的蒸气状气体采出料流或作为所述塔顶部处的顶部采出料流而得到三氧杂环己烷/甲醛和水的产物混合物。也可以在固定床或流化床反应器中于多相催化剂如离子交换树脂或沸石上进行三氧杂环己烷合成阶段。
在本发明方法的另一实施方式中，在一个反应塔中将三氧杂环己烷合成阶段和第一蒸馏阶段作为反应性蒸馏进行。这样可以在气提段中包含多相酸性催化剂的固定催化剂床。作为选择，也可以在均相催化剂的存在下进行反应性蒸馏，在该情况下所述酸性催化剂与所述甲醛水溶液一起存在于塔底部。
一般而言，供至三氧杂环己烷合成阶段的甲醛水溶液包含60-85重量％甲醛和15-40重量％水。可以在在先浓缩步骤中从甲醛浓度低的甲醛水溶液得到所述溶液。例如可以在蒸发器、优选降膜蒸发器中进行该浓缩步骤。
例如可以如DE-A 199 25 870中描述的那样进行所述在先浓缩步骤。
在本发明方法的一个实施方式中，在蒸发器、优选降膜蒸发器中浓缩甲醛水溶液料流XI以获得由具有更高甲醛浓度的甲醛水溶液组成的料流X。将蒸发器的已大量消耗甲醛的蒸气采出料流作为含水料流IX与料流V混合。料流XI例如包含50-70重量％甲醛和30-50重量％水。料流X例如包含65-80重量％甲醛和20-35重量％水。料流IX例如包含10-25重量％甲醛和75-90重量％水。
所得的纯的三氧杂环己烷的纯度可以是＞99重量％，＞99.9重量％，或者甚至＞99.99重量％，优选将其用于制备聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物如聚甲醛二甲基醚(POMDME)和二氨基二苯基甲烷(MDA)。
以下参照附图详细说明本发明。
图1显示本发明方法的实施方式的一个实例。
将甲醛水溶液1供至蒸发器2中，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器或螺旋管蒸发器。所得的蒸发器的蒸气采出料流3(料流IX)是贫化甲醛的水溶液，该蒸发器的底部采出料流4(料流X)是富含甲醛的水溶液。将后者与第一蒸馏塔7的富含甲醛的底部采出料流8(料流II)合并以获得进料料流4a(料流Xa)。将其供至作为蒸发器、搅拌釜或固定床或流化床反应器设置的三氧杂环己烷合成反应器5。将离开该三氧杂环己烷合成反应器的三氧杂环己烷/甲醛/水混合物6(料流I)与第三蒸馏塔13的富含三氧杂环己烷的顶部采出料流15(料流VII)合并以获得料流6a(料流Ia)。将料流6a供至第一蒸馏塔7以及在那将其分离成甲醛/水料流8(料流II)和甲醛/水/三氧杂环己烷料流9(料流III)。料流8作为底部采出料流得到而料流9作为顶部采出料流得到。将料流8与料流4合并以及循环至反应器5中。将料流8与料流4合并以及循环至反应器5中。将甲醛/水/三氧杂环己烷料流9供至蒸馏塔10以及在那将其分离成实质上由纯的三氧杂环己烷组成的底部采出料流11(料流IV)和主要包含三氧杂环己烷以及附加地包含水和甲醛的顶部采出料流12(料流V)。将料流12与蒸发器2的低甲醛含水蒸气采出料流3(料流IX)合并以获得料流12a(料流Va)。将后者供至第三蒸馏塔13以及在那将其分离成实质上由水组成的料流14(料流VI)，和主要包含三氧杂环己烷以及附加地包含水和甲醛的循环料流15(料流VII)。
实施例在图中所示方法的理论模拟中，得到表中所列组成的料流6、6a、8、9、11、12、3、12a、14和15。选择下列参数在具有5块理论塔板的塔7中于0.8巴压力下进行第一蒸馏阶段。回流比是1.25，顶部温度85℃以及底部温度97℃。将进料6a设置在第3块理论塔板的高度处。在具有17块理论塔板的塔10中于4.0巴压力下进行第二蒸馏阶段。回流比是0.1，顶部温度131℃以及底部温度167℃。将进料9设置在第10块理论塔板的高度处。在具有25块理论塔板的塔13中于2.5巴压力下进行第三蒸馏阶段。回流比是1.5，顶部温度114℃以及底部温度127℃。将进料12a设置在第20块理论塔板的高度处。
权利要求
1.一种从甲醛、三氧杂环己烷和水的应用料流I中分离三氧杂环己烷的方法，其通过a)提供包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的应用料流I，b)将应用料流I与包含三氧杂环己烷作为主要成分以及甲醛和水作为次要成分的循环料流VII混合以获得包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的进料料流Ia，c)在第一蒸馏阶段中于0.1-2.5巴压力下蒸馏应用料流Ia以获得包含甲醛作为主要成分以及水作为次要成分的料流II，和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流III，d)任选地在低沸点物分离阶段中从所述料流III中分离低沸点物之后，在第二蒸馏阶段中于0.2-17.5巴压力下蒸馏料流III，所述第二蒸馏阶段中的压力比所述第一蒸馏阶段中的压力高0.1-15巴，以获得实质上由三氧杂环己烷组成的料流IV和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流V，e)任选地将所述料流V与包含水作为主要成分的料流IX混合以获得含水量比料流V更高的料流Va，所述料流Va包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分，f)在第三蒸馏阶段中于1-10巴压力下蒸馏料流V或Va以获得实质上由水组成的料流VI和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的循环料流VII。
2.权利要求1的方法，其中所述第二蒸馏阶段中的压力比所述第一蒸馏阶段中的压力高1.0-10巴。
3.权利要求1或2的方法，其中在0.75-1.25巴压力下进行所述第一蒸馏阶段。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在2.5-5巴压力下进行所述第三蒸馏阶段。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在具有至少2块理论塔板的第一蒸馏塔中进行所述第一蒸馏阶段，在具有至少2块理论塔板的第二蒸馏塔中进行所述第二蒸馏阶段，在具有至少2块理论塔板的第三蒸馏塔中进行所述第三蒸馏阶段。
6.权利要求5的方法，其中所述第一蒸馏塔的气提段具有60-90％的该塔的理论塔板数。
7.权利要求5或6的方法，其中所述第二蒸馏塔的气提段具有50-75％的该塔的理论塔板数。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其中所述第三蒸馏塔的气提段具有70-90％的该塔的理论塔板数。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在所述第一和第二蒸馏阶段之间进行低沸点物分离阶段，其中将选自甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲基醚和甲醇的低沸点物从所述料流III中分离。
10.权利要求9的方法，其中在具有至少2块理论塔板的蒸馏塔中于0.1-5.0巴压力下进行所述低沸点物分离。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于料流I-VII的下列组成料流I60-80重量％甲醛、15-35重量％水、1-15重量％三氧杂环己烷；料流Ia55-75重量％甲醛、15-35重量％水、3-20重量％三氧杂环己烷；料流II65-85重量％甲醛、15-35重量％水、0-1重量％三氧杂环己烷；料流III3-20重量％甲醛、10-30重量％水、60-80重量％三氧杂环己烷；料流IV95-100重量％三氧杂环己烷、0-5重量％水和次要成分；料流V5-20重量％甲醛、15-35重量％水、50-75重量％三氧杂环己烷；料流Va5-20重量％甲醛、25-45重量％水、40-65重量％三氧杂环己烷；料流VI0-1重量％甲醛、99-100重量％水；料流VII5-30重量％甲醛、5-30重量％水、50-80重量％三氧杂环己烷，以及所述料流I、Ia、III、V、Va和VII也可以包含多达15重量％的选自甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲基醚和甲醇的低沸点物。
12.一种从甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的方法，其通过将三氧杂环己烷合成阶段的甲醛水溶液的料流X供入和在酸性条件下将其转化以获得料流I，以及通过权利要求1-11中任一项的方法从所述料流I中分离三氧杂环己烷。
13.权利要求8或9的方法，其中通过在蒸发器中浓缩从低甲醛浓度的甲醛水溶液的料流VIII得到所述料流X。
14.权利要求13的方法，其中所述料流IX是所述蒸发器的甲醛贫化的蒸气采出料流。
15.可通过权利要求12-14中任一项的方法制备的三氧杂环己烷的用途，其用于制备聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物和二氨基二苯基甲烷(MDA)。
全文摘要
本发明涉及一种从由甲醛、三氧杂环己烷和水组成的应用料流I中分离三氧杂环己烷的方法。该方法包括a)提供包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的应用料流I，b)将应用料流I与包含三氧杂环己烷作为主要成分以及甲醛和水作为次要成分的循环料流VII混合。获得包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的进料料流Ia。该方法还包括c)在第一蒸馏阶段中于0.1－2.5巴压力下蒸馏应用料流Ia以获得包含甲醛作为主要成分以及水作为次要成分的料流II，和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流III，d)任选地在低沸点物分离阶段中从所述料流III中分离低沸点物之后，在第二蒸馏阶段中于0.2－17.5巴压力下蒸馏料流III，所述第二蒸馏阶段中的压力比所述第一蒸馏阶段中的压力高0.1－15巴。获得实质上由三氧杂环己烷组成的料流IV和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流V，e)任选地将所述料流V与包含水作为主要成分的料流IX混合以获得含水量比料流V更高的料流Va，所述料流Va包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分，f)在第三蒸馏阶段中于1－10巴压力下蒸馏料流V或Va以获得实质上由水组成的料流VI和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的循环料流VII。
文档编号C07D323/06GK1918142SQ200480041951
公开日2007年2月21日 申请日期2004年12月21日 优先权日2003年12月23日
发明者M·西格尔特, N·朗, E·施特勒费尔, A·施塔默, T·弗里泽, H·哈塞 申请人:巴斯福股份公司