用于蓝色发光应用的的制作方法

文档序号:3574378阅读:364来源:国知局

专利名称::用于蓝色发光应用的的制作方法用于蓝色发光应用的n相关专利申请资料本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求提交于2007年6月1曰的美国临时申请60/941,404的优先权,该临时申请全文以引用方式并入本文。
背景技术
:发明领域本发明涉及发射蓝光的电致发光;范化合物。本发明还涉及包含活性层的电子器件,其中活性层包含此类齒'化合物。相关领域说明发光的有机电子器件例如组成显示器的发光二极管存在于许多不同种类的电子设备中。在所有的此类器件中,有机活性层均夹置在两个电接触层之间。电接触层中的至少一个是透光的,使得光可穿过该电接触层。当在整个电接触层上施加电流时,有机活性层透过该透光的电接触层发射光。已知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作活性组分。已知诸如蒽、p塞二唑衍生物和香豆素衍生物的简单有机分子显示具有电致发光性。半导体共轭聚合物已被用作电致发光组分,例如在美国专利5,247,190、美国专利5,408,109和已公布的欧洲专利申请443861中所公开的。然而,仍持续需要电致发光化合物,尤其是发射蓝光的化合物。
发明内容本发明提供具有式I的化合物其中Arl至Ar4相同或不同并且为芳基,并且Arl至Ar4中的至少一个被取代;Rl至R5和R7至Rll相同或不同并且选自H和支链烷基,或者邻近的R基可接合在一起形成5元或6元脂环,前提条件是(i)R3为支链烷基,或者(ii)R2和R3—起形成5元或6元脂环;其中所述化合物能够发射蓝光。本发明还提供包含活性层的电子器件,所述活性层包含式I的化合附图简述附图中示出了实施方案,以增进对本文所述概念的理解。图1为包括有机电子器件的一个实例的例示。技术人员可以理解,附图中的物体是以简洁明了的方式示出的并且不一定按比例绘制。例如,图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大,以便于更好地理解实施方案。发明详述本文公开了许多方面和实施方案,它们均为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后,技术人员认识到,在不脱离本发明范围的情况下,其他方面和实施方案也是可能的。7根据以下发明详述和权利要求,任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将显而易见。发明详述首先定义和阐明术语,然后描述鹿化合物、电子器件,最后描述实施例。1.术语的定义和阐明在提出下述实施方案详情之前,首先定义或阐明一些术语。如本文所用,术语"化合物"旨在表示由分子组成的不带电物质,所述分子又由原子构成,其中原子不能通过物理方法分开。短语"邻近,,当用于描述器件中的层时不一定表示一个层紧邻另一个层。另一方面,短语"邻近的R基"用于描述化学式中彼此相邻的R基(即,在通过化学键连接的原子上的R基)。术语"光敏性"是指表现出电致发光性和/或感光性的任何材料。术语"芳基"旨在表示衍生自芳族烃并具有一个连接点的基团。该术语包括具有单环的基团以及具有多个可由单键连接或稠合在一起的环的那些。该术语旨在包括杂芳基。术语"亚芳基"旨在表示衍生自芳族烃并具有两个连接点的基团。在一些实施方案中,芳基具有3-60个碳原子。术语"烷基"旨在表示衍生自脂族烃并具有一个连接点的基团,并且包括直链、支链或环状的基团。该术语旨在包括杂烷基。术语"亚烷基"旨在表示衍生自脂族烃并具有两个或更多个连接点的基团。在一些实施方案中,烷基具有l-20个碳原子。术语"支链烷基"是指具有至少一个仲碳或叔碳的烷基。术语"仲烷基"是指具有仲碳原子的支链烷基。术语"叔烷基"是指具有叔碳原子的支链烷基。在一些实施方案中,支链烷基通过仲碳或叔碳连接。术语"脂环"旨在表示无离域7T电子的环状基团。在一些实施方案中,所述脂环无饱和。在一些实施方案中,该环具有一个双键或三键。术语"联萘基"旨在表示具有两个由单键连接的萘单元的基团。在一些实施方案中,所述联萘基为在3-、4-或5-位上连接的1,1-联萘基;在一些实施方案中,所述联萘基为在1-萘基部分的3-、4-或5-位上连接,或者在2-萘基部分的4-或5-位上连接的1,2-联萘基;并且在一些实施方案中,所述联萘基为在4-或5-位上连接的2,2-联萘基。术语"联苯基"旨在表示具有两个由单键连接的苯基单元的基团。该基团可在2-、3-或4-位上连接。术语"蓝光"是指在约400-500nm范围内的波长下具有最大发射的辐射。前缀"杂"表示一个或多个碳原子已被不同的原子置换。在一些实施方案中,所述不同的原子为N、O或S。所有基团可以是未取代的或取代的。在一些实施方案中,所述取代基选自面化物、烷基、烷氧基、芳基以及氰基。术语"层"与术语"膜"可互换使用并且是指覆盖所需区域的涂层。'该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件,也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区,或者小如单个子像素。层和薄膜可以由任何常规的沉积技术形成,包括气相沉积、液相沉积(连续和非连续技术)以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂以及连续喷涂。非连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹il反印刷以及丝网印刷。术语"有机电子器件"或有时仅称为"电子器件"旨在表示包含一层或多层有机半导体层或材料的器件。除非另外定义,本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的方法和材述s合i的;法和材料。本文i及的所有出版::i利;请、专利以及其他参考文献均全文以引用方式并入本文。如发生矛盾,以本说明书及其所包括的定义为准。此外,材料、方法和实施例仅为例证性的并且不旨在进行限制。IUPAC编号系统用于全文,其中元素周期表的族按1-18从左向右进行编号("CRCHandbookofChemistryandPhysics",第81版,2000年)。2.题化合物本发—兩的一个方面为式I的组合物9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式I其中Arl至Ar4相同或不同并且为芳基,并且Arl至Ar4中的至少一个被取代;Rl至R5和R7至Rll相同或不同并且选自H和支链烷基,或者邻近的R基可接合在一起形成5元或6元脂环,前提条件是(i)R3为支链烷基,或者(ii)R2和R3—起形成5元或6元脂环。所述化合物能够发射蓝光。在一些实施方案中,所述支链烷基具有3-8个碳原子。在一些实施方案中,所述支链烷基为选自异丙基和2-丁基的仲烷基。在一些实施方案中,所述支链烷基为选自叔丁基和2-(2-曱基)丁基的叔烷基。在一些实施方案中,R3为支链烷基。在一些实施方案中,Rl、R2、R5和R7至Rll为H。在一些实施方案中,R2和R3合在一起形成5元或6元脂环。在一些实施方案中,所述脂环选自环己基和环戊基。在一些实施方案中,所述脂环具有一个或多个烷基取代基。在一些实施方案中,Arl至Ar4独立地选自苯基、联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基和萘基苯基。在一些实施方案中,至少一个芳基具有选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、全氟烷基、氰基和氟基的取代基。在一些实施方案中,烷基、烷氧基和全氟烷基具有1-8个碳。在一些实施方案中,Arl和Ar3为苯基。在一些实施方案中,Arl和Ar3为具有一个取代基的苯基,所述取代基选自全氟烷基、氰基和氟基。10在一些实施方案中,所述全氟烷基为三氟甲基。在一些实施方案中,Arl和Ar3为具有1-5个取代基的苯基,所述取代基选自烷基和烷氧基。在一些实施方案中,Ar2和Ar4选自苯基和联苯基。在一些实施方案中,Ar2和Ar4具有至少一个烷基取代基。在一些实施方案中,蓝光蔵化合物选自化合物E1至E9:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>E7:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在一些实施方案中,蓝光蓆化合物选自下面的E10至E15。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在化合物E10至E15中,Arl至Ar4如上所述。在一些实施方案中,Arl至Ar4选自苯基和联苯基。在一些实施方案中,Arl=Ar2并且Ar3=Ar4。在一些实施方案中,Arl=Ar3并且Ar2=Ar4。该新型蔵化合物可由已知的偶联反应和取代反应来制备。示例性的制备方法在实施例中给出。使用液相沉积技术可使本文所述的ll化合物形成薄膜。由分散于基质中的这些材料形成的薄膜表现出良好至优异的光致发光特性并且发射蓝光。3.电子器件通过具有一个或多个包含本文所述蓝色发光材料的层而可获益的有机电子器件包括但不限于(l)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器),(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、IR探测器),(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池),以及(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件的器件(例如晶体管或二极管)。有机电子器件结构的一个示例在图1中示出。器件IOO具有第一电接触层即阳极层110和第二电接触层即阴极层160、以及介于它们之间的光敏层140。与阳极相邻的是緩沖层120。与緩沖层相邻的是包含空穴传输材料的空穴传输层130。与阴极相邻的可以是包含电子传输材料的电子传输层150。作为选择,器件可以使用一个或多个紧邻阳极110的附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出),和/或一个或多个紧邻阴极160的附加的电子注入层或电子传输层(未示出)。层120至150单独或统称为活性层。在一个实施方案中,不同的层具有以下厚度范围阳极110,500-5000A,在一个实施方案中为1000-2000A;緩冲层120,50-2000A,在一个实施方案中为200-1000A;空穴传输层130,50-2000A,在一个实施方案中为200-1000A;光敏层140,10-2000A,在一个实施方案中为100-IOOOA;层150,50-2000A,在一个实施方案中为100-IOOOA;阴极160,200-IOOOOA,在一个实施方案中为300-5000A。每层的相对厚度可影响器/fet**4-仑亡舌々Etnraa乂a箬々成工著4。^i'云聚/fetaa出i^t'蕃P斤雪尽厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。根据器件100的应用,光敏层140可以是由外加电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中),或者是响应辐射能并且在施加或不施加偏压下产生信号的材料的层(例如在光电探测器中)。光电探测器的实例包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管和光电管以及光伏电池,这些术语在Markus,John,"ElectronicsandNucleonicsDictionary",第470和476页(McGraw—Hi11,Inc.1966)中有所描述。a.光敏层式I的题化合物可用作层140中的光敏材料。所述化合物可以单独使用,或与基质材料组合使用。在一些实施方案中,所述基质为双缩环芳族化合物。在一些实施方案中,所述基质为蒽衍生化合物。在一些实施方案中,所述化合物具有下式An-An其中An为蒽部分;L为二价连接基。在本式的一些实施方案中,L为单键、-0-、-S-、-N(R)-或芳基。在一些实施方案中,An为单苯基蒽基或二苯基蒽基部分。在一些实施方案中,所述基质具有下式A-An-A其中An为蒽部分;A在每次出现时相同或不同并且为芳基。在一些实施方案中,A基团在蒽部分的9-和10-位上连接。在一些实施方案中,A选自萘基、萘基亚苯基以及萘基亚萘基。在一些实施方案中,所述化合物是对称的,并且在一些实施方案中,所述化合物是不对称的。在一些实施方案中,所述基质具有下式其中A'和2在每次出现时相同或不同并且选自H、芳基以及烯基,或者A可代表一个或多个稠合的芳环;p和q相同或不同并且为1-3的整数。在一些实施方案中,所述蒽衍生物是不对称的。在一些实施方案中,P=2并且q=1。在一些实施方案中,A工和A2中的至少一个为萘基。在一些实施方案中,所述基质选自HlH219以及它们的组合。除了可用作光敏层的发光掺杂剂外,式I的应—化合物还可用作光敏层140中其他发光掺杂剂的带电基质。b.其他器件层器件中的其他层可由已知可用于此类层的任何材料制成。阳极110是用于注入正电荷载体特别有效的电极。它可由例如包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成,或者它可以是导电聚合物,或它们的混合物。合适的金属包括11族金属、4-6族金属、以及8-10族过渡金属。如果要使阳极具有透光性,则一般使用12、13和14族金属的混合金属氧化物,例如氧化铟锡。阳极110还可以包含诸如聚苯胺的有机材料,所述聚苯胺在"Flexiblelight-emittingdiodesmadefromsolubleconductingpolymer",AWt/re,第357巻,第477至479页(1992年6月11日)中有所描述。期望阳极和阴极中的至少一个为至少部分透明的,以使产生的光线可被观察到。緩沖层120包含緩沖材料并且可在有机电子器件中具有一个或多个功能,这些功能包括但不限于下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入特性、对杂质诸如氧或金属离子的清除,以及有利于或改善有机电子器件性能的其他方面。緩冲材料可以是聚合物、低聚物或小分子。它们可蒸汽沉积或由液体沉积,所述液体可为溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶态混合物或其他组合物的形式。緩冲层可由聚合材料形成,如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PED0T),这些聚合材料通常掺入有质子酸。该质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-曱基-1-丙磺酸)等。20緩冲层可包含电荷转移化合物等,诸如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二曱烷体系(TTF-TCNQ)。在一些实施方案中,緩沖层包含至少一种导电聚合物和至少一种氟化酸聚合物。此类材料在例如已公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637以及2005/205860中有所描述。用于层130的空穴传输材料的实例综述于例如Y.Wang"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology",1996年,第四版,第18巻,第837-860页中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子为N,N'-二苯基-N,N'-双(3-曱基苯基)-[1,r-联苯基]-4,t-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-曱苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N'-双(4-曱基苯基)-N,N'_双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二曱基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)、四-(3-曱基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯曱醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-曱基苯基)曱烷(MPMP)、l-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反式-双(9H-呻唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N,N,r,N'-四(4-曱基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)、N,N'-双(萘-l-基)-N,N'-双-(苯基)对二氨基联苯(cc-NPB),以及诸如铜酞菁的卟啉化合物。常用的空穴传输聚合物为聚乙烯咔唑、(苯基曱基)聚硅烷以及聚苯胺。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中,来获得空穴传输聚合物。在一些情况下,使用三芳基胺聚合物,尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下,所述聚合物和共聚物是可交联的。可用于层150的其他电子传输材料的实例包括金属螯合8-羟基喹啉化合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);双(2-曱基-8-羟基会啉)(对-苯基-酚氧基)铝(III)(BA1Q);以及唑化合物,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-哺二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ),以及1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)笨(TPBI);喹喔啉衍生物,例如2,3-双(4-氟代苯基)唾喔啉;菲咯啉衍生物,例如9,10-二笨基菲咯啉(DPA)和2,9-二曱基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA);以及它们的混合物。层150不仅可用于促进电子传输,还可用作緩沖层或限制层,以防止层界面处的电子空穴对的淬灭。优选地,该层促进电子移动并且减少电子空穴对的淬灭。阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、2族(碱土)金属、12族金属,包括稀土元素和镧系元素以及僻系元素。可使用诸如铝、铟、4丐、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。还可以将含锂有机金属化合物LiF和Li20沉积在有机层与阴极层之间,以降低操作电压。已知在有机电子器件中还存在其他层。例如,在阳极110和緩冲层120之间可存在层(未示出),以控制所注入的正电荷数量和/或提供层的能带隙匹配,或用作保护层。可使用本领域已知的层,例如铜酞菁、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷、或金属诸如铂的超薄层。作为另外一种选择,可对阳极层110、活性层120、130、140和150或阴极层160的一些或全部进行表面处理,以提高电荷载体的传输效率。优选通过平衡发射层中的正负电荷来确定各组件层的材料的选择,从而为器件提供高电致发光效率。应当理解,每个功能层可由一个以上的层构成。可使用多种技术来制造所述器件,包括在适宜的基板上依次气相沉积各层。可使用诸如玻璃、塑料以及金属的基板。可以使用常规的气相沉积技术,例如热蒸发、化学气相沉积等。作为另外一种选择,可使用常规的涂布或印刷技术,包括但不限于旋涂、浸涂、巻对巻技术、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷等,由适宜溶剂中的溶液或分散体来施加有才几层。本发明还涉及电子器件,所述电子器件包含置于两个电接触层之间的至少一个活性层,其中所述器件的至少一个活性层包含式1的蔵化合物。器件通常具有附加的空穴传输层和电子传输层。为获得高效率LED,期望空穴传输材料的HOMO(最高占有分子轨道)与阳极的功函相匹配,并且期望电子传输材料的L函O(最低未占分子轨道)与阴极的功函相匹配。在选择电子和空穴传输材料时,材料的化学相容性和升华温度也是重要的考虑因素。应当理解,由本文所述的鹿'化合物制造的器件的效率可以通过优化器件中的其他层而进一步改善。例如,可以使用更有效的阴极例如4丐、钡或氟化锂。也可使用导致操作电压降低或量子效率增加的成型基板和新型空穴传输材料。还可添加附加层,从而定制各种层的能级并且有助于电致发光。本发明的逾'化合物通常为发荧光的和光致发光的并且还可用于除0LED以外的其他应用中,诸如氧敏感指示剂,以及用作生物测定中的荧光指示剂。实施例下列实施例示出了本发明的某些特征和优点。它们旨在对本发明进行例证性说明,而非进行限制。所有百分比均按重量计,除非另外指明。实施例1该实施例示出了化合物El,即3-异丙基-N6,N6,N12,N12-四(3,4-二曱基苯基)-蓆-6,12-二胺的制备。a.(Z)-l-(4-异丙基苯乙烯基)萘的制备在干燥箱中,将1-乙烯萘(9.80g,63.5mmol)和4-溴异丙苯(11.5g,57.8mmol)加入到250mL圓底烧瓶中并溶于80mL的干燥的函F中。然后加入钯催化剂(反式-二([j-醋酸)双[邻(二-邻曱苯基膦)千基]二钯(II),0.542g,0.58mmol)和醋酸钠(7,llg,86.6隱o1),接着加入20mL干燥DMF。将烧瓶口盖住,从干燥箱中取出并连接到用氮气吹扫过的冷凝器上。在12(TC温度下将反应混合物搅拌60小时。将溶液冷却至室温并且倒入750mL水中。使用CH2C12(3x500mL)来萃取含水层。将合并的有机层用水和盐水(各500mL)漂洗,在MgS04上干燥并在真空下除去挥发物。将粗产物吸附到25g的二氧化硅上,装入4英寸柱中,接着先用己烷洗脱,然后用20%的CH^h的己烷溶液进行洗脱。将第一馏分浓缩,并在高真空下干燥残余物,得到6.3g(40W所需产物。'HNMR与文献(Beckmann等人,ib/A/57.他g.,1998,12,251)中所报道的类似。b.3-异丙基體的制备在配有进气口和搅拌棒的1L光化学容器中,将(Z)-1-(4-异丙基苯乙烯基)萘(4g,7.34mmol)溶于1L干燥四氯化碳中。将两个冷凝器连接在光化学容器的顶部。使用卣素灯(Hanovia,450W)照射反应混合物4小时。在真空下除去挥发物,并使用曱苯提取所得的固体,得到1.6g(40W黄色粉末。'H画R(CD2C12,LIMS643357):□1.32(d,6H,J=6.8Hz),3.02(s印t,1H,J=6.8Hz),7.34—7.47(m,3H),7.73—7-79(m,4H),8.44(d,1H,J=9.3Hz),8.52(s,1H),8.53(d,1H,J=9.2Hz),8.6(d,1H,J=9.2Hz)。c.6,12-二溴-3-异丙基jg的制备按以下文献中所述的方法进行溴化Kodomari等人,/.Org.,1988,2093。收率为22.5%。NMR(CD2C12):51.21(d,6H,J=6.8Hz),2.83(sept,1H,J=6.8Hz),7.28-7.39(m,3H),8.08(d,1H:J=8.4Hz),8.22(s,1H),8.37(d,1H,J=8.8Hz),8.39(dd,1H,J=1.2,8.2Hz),8.73(s,1H),8.94(s,1H)。d.El的制备在干燥箱中,将6,12-二溴-3-异丙基鹿'(0.55g,1.28mmol)和双(3,4-二曱基苯基)胺(0.593g,2.63mmol)加入到厚壁玻璃管中并溶于15mL24的甲苯中。然后加入三(叔丁基)膦(O.052g,0.26mmol)和三(二亚千基丙酮)二钇(O)(0.118g,0.13誦o1),再加入一又丁醇钠(0.296g,3.08隱o1)以及5mL干燥曱苯。将玻璃管密封,从干燥箱中取出并置于IO(TC的油浴中24小时。将反应混合物冷却至室温,用80mL二氯曱烷稀释并通过硅藻土和二氧化硅滤塞进行过滤。用另外的200mL二氯曱烷来洗涤该滤塞。将滤液合并并在减压下除去挥发物,得到深黄色固体。通过二氧化硅柱层析法使用10%的二氯曱烷的己烷溶液进一步纯化产物。第二次洗脱的馏分经蒸发后得到750mg(81%)浅黄色粉末。'H画R(CD2C12):51.22(d,6H,J=7Hz),2.03(s,12H),2.10(s,12H),3.02(sept,1H,J=7Hz),6.69-6.77(m,4H),6.82(dd,4H,J=2.1,6.5Hz),6.87(dd4H,J=2.7;8.2Hz),7.98(d,1H,J=8.4Hz),8.03(d,1H,J=8.4Hz),8.27(s,1H),8.36(s,1H),8.43—8.47(m,2H)。实施例2该实施例示出了化合物E2,即3-叔丁基-N6,N6,N12,N12-四(3,4-二曱基苯基)-簡-6,12-二胺的制备。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>a.1-(4-叔丁基苯乙烯基)萘的制备在经烘箱干燥的500mL三颈圓底烧瓶上安装磁力搅拌棒、加料漏斗和氮气入口连接器。向烧瓶中加入(1-萘基甲基)三苯基氯化磷(12.07g,27.5隱o1)和200mL无水THF。将氬化钠(1.lg,25mmo1)一次性加入。混合物变为亮橙色并且在室温下搅拌过夜。将4-叔丁基苯曱醛(7.lg,25,ol)的无水THF(30mL)溶液通过导管加入到加料漏斗中。在45分钟内将该醛溶液滴加到反应混合物中。在室温下将反应混合物搅拌24小时(橙色褪去)。向反应混合物中加入硅胶并在减压下除去挥发物。通过硅胶柱层析法使用5-10%的二氯曱烷的己烷溶液来純化粗产物。分离的产物为顺式和反式异构体的混合物(6.3g,89%))并且不进一步分离直接使用。NMR(CD2C12):51.27(s,9H),7.08(d,1H,J=16Hz),7.33-7.49(m,7H),7.68(d,1H,J=7.3Hz),7.71(d,1H,J=8.4Hz),7.76-7.81(m,2H),8.16(d,1H,J=8.3Hz)。b.3-叔丁基徵的制备在配有氮气入口和搅拌棒的1升光化学容器中,将1-(4-叔丁基苯乙烯基)萘(4.Og,14.Ommol)溶于干燥甲苯(ll)中。将一瓶干燥的环氧丙烷在冰水中冷却,然后使用注射器从中抽取100mL并加入到反应混合物中。最后加入碘(3.61g,14.2隱o1)。将冷凝器连接在光化学容器的顶部并打开卣素灯(Hanovia,450W)。当反应混合物中不再存在碘时(由其颜色消失表明),通过熄灭灯使反应停止。反应在3.5小时内完成。在减压下除去曱苯和过量的环氧丙烷,得到深黄色固体。将粗产物溶于少量25%的二氯甲烷的己烷溶液中,通过4英寸的中性氧化铝滤塞进行过滤,并使用25%的二氯曱烷的己烷溶液(约一升)进行洗涤。除去挥发物之后得到3.6g(91%)的3-叔丁基蓆黄色固体。!HNMR(CD2C12):51.41(s,9H),7.51(appt,1H),7.58(appt,1H),7.63(dd(lH,J=1.8,8.4Hz),7.80—7.92(m,4H),8.54(d,1H,J=9.1Hz),8.63—8,68(m,3H)。c.6,12-二溴-3-叔丁基遛的制备在500mL圓底烧瓶中将—3-叔丁基葸(4.0g,14.l,ol)与磷酸三曱酯(llOmL)混合。加入溴(4.95g,31mmo1),然后将回流冷凝器连接到烧瓶上,并将反应混合物在105。C的油浴中搅拌一小时。几乎立即形成白色沉淀。将反应混合物倒在少量水水(100mL)上来逐渐完成反应。将混合物进行真空过滤,并用水充分洗涤。在真空下干燥所得的棕褐色固体。将粗产物在甲醇(100mL)中煮沸,冷却至室温后再次过滤,最终得到3.74g(60%)白色固体。'HNMR(CD2C12):51.46(s,9H),7.70(m,2H),7.79(dd,1H,J=1.9,8.8Hz),8.28(d,1H,J=8.7Hz),8.36(dd,1H,J=1.5,8.0),8.60(d,1H,J=1.8Hz),8,64(dd,1H,J=1.5,8.0Hz),8.89(s,1H),8.97(s,1H)。d.3-叔丁基-N6,N'2-双(3,4-二甲基苯基)jg-6,12-二胺的制备在干燥箱中,将6,12-二溴-3-叔丁基蒽(9.7g,21.94隱ol)和3,4-二曱基苯胺(5.58g,46.lmmol)加入到500mL圓底烧瓶中并溶于200mL的干燥曱苯中。将三(叔丁基)膦(O.080g,0.395mmol)和三(二亚千基丙酮)二钯(O)(0.180g,0.197mmol)溶于25mL干燥的曱苯中并搅拌10分钟。将该催化剂溶液加入到反应混合物中,搅拌10分钟,然后加入叔丁醇钠(4.2g,43.9,ol)和10QmL干燥曱苯。再经过1Q分钟后,将反应烧瓶从干燥箱中取出,连接到氮气管并在80。C下搅拌过夜。次日,将反应混合物冷却至室温,通过4英寸的硅胶和硅藻土滤塞进行过滤,然后用1升二氯甲烷洗涤。在减压下除去挥发物之后得到深棕色固体。在500g硅胶柱(5英寸宽、7英寸高)上通过二氯曱烷的己烷溶液(20%至50%)梯度洗脱,进一步提纯粗产物。合并的馏分产生10.5g(91W黄色固体产物。應R(CD2C12):51.39(s,9H),2.15(s,6H),2.16(s,6H),5.94(s,1H),5.98(s,1H),6.70(dd,1H),6.79(dd,1H),6.86(appdd,2H),6.97(a卯dd,2H),7.48—7.58(m,2H),7.63(dd,1H),8.01(d,1H),8.05(dd,1H),8,34(s,1H),8.46-8.53(m,3H)。e.E2的制备在干燥箱中,将3-叔丁基-N6,N"-双(3,4-二曱基苯基)题'-6,12-二胺(5.0g,9,6画1)和4-溴代-邻二曱苯(4.lg,22.2隱ol)加入到500mL圓底烧瓶中并溶于125mL的干燥曱苯中。将三(叔丁基)膦(O.037g,0.182隱o1)和三(二亚节基丙S同)二把(O)(0.083g,0.091mmol)溶于50mL干燥曱苯中,并搅拌10分钟。将该催化剂溶液加入到反应混合物中,搅拌10分钟27之后加入叔丁醇钠(2.1g,22.2mmol)和50mL干燥曱苯。再经过10分钟后,将反应烧瓶从干燥箱中取出,连接到氮气管之后在8(TC下搅拌过夜。次日,将反应混合物冷却至室温,通过4英寸的硅胶和硅藻土滤塞进行过滤,然后用0.5升二氯曱烷洗涤。在减压下除去挥发物之后得到7.25g黄色固体。在110gFlorosil层析柱上通过二氯曱烷的己烷溶液(10%至40°/。)梯度洗脱,进一步提纯部分粗产物(3.5g)。除去挥发物之后得到2.5g(72.4%)浅黄色固体产物。'H應R(CD2C12):51,31(s,9H),2.037(s,3H),2.044(s,3H),2.11(brs,6H),6.73(appt,4H),6,82(appd,4H),6.89(a卯dd,4H),7.39(a卯t,1H),7.45-7.52(m,2H),7.97(d,1H),8.03(d,1H),8.35-8.48(m,4H)。实施例3本实施例示出了化合物E3,即3,3'-(3-叔丁基鹿'-6,12-二基)双((3,4-二曱基苯基)氨二基)-二苯并腈的制备。在干燥箱中,将3-叔丁基-NN"-双(3,4-二曱基苯基)體-6,12-二胺(2.03g,3.88mmol)和3-溴苯腈(l.45g,7.95mmo1)加入到厚壁玻璃管中,并溶于25mL干燥的曱苯中。再加入三(叔丁基)膦(O.031g,0.16mmol)和三(二亚千基丙酮)二钯(0)(0.071g,0.08mmo1),然后加入叔丁醇钠(0.894g,9.31mmol)和5mL干燥曱苯。将玻璃管密封,从干燥箱中取出,然后置入9(TC的油浴中16个小时。次日,将反应混合物冷却至室温。使用二氯甲烷(150niL)稀释并通过4英寸的硅胶和硅藻土滤塞进行过滤,再用0.5升二氯曱烷洗涤。在减压下除去挥发物之后得到深红色固体。在硅胶层析柱(2英寸宽、6英寸高)上通过体积比为1:1的二氯曱烷的己烷溶液进一步提纯粗产物。收集三部分馏分,并使用二氯曱烷通过1x2英寸的Florosil滤塞进行过滤,以对中间馏分进一步纯化。将得到的黄色溶液在减压下浓缩,得到0.97g(34.5W黄色固体(液相色i普表明相对于Florosil柱处理之前的样本纯度并未提高)。'HNMR(CD2C12):51.34(s,9H),2.09(s,3H),2.10(s,3H),2.15(brs,6H),6.9—7.18(m,14H),7.45(appt,1H),7.56(m,2H),7.93(d,1H),8.45(brd,1H),8.46(brs,1H),8.52(m,2H)。实施例4该实施例示出了化合物E4,即3-叔丁基-N\N12-双(4-叔丁基苯基)-N6,N2-双(3,4-二曱基苯基)葸-6,12-二胺的制备。在干燥箱中,将3-叔丁基-《N12-双(3,4-二曱基苯基)窟-6,12-二胺(3.3g,6.3mmol)和l-溴-4-叔丁基苯(2.96g,13.9mmol)加入500mL圆底烧瓶中,并溶于125mL干燥的曱苯中。将三(叔丁基)膦(0.023g,0.llmmol)和三(二亚千基丙酮)二钯(O)(0.052g,0.057mmo1)溶于5mL干燥曱苯中,并搅拌10分钟。将该催化剂溶液加入到反应混合物中,搅拌10分钟,然后加入Tk丁醇钠(l,33g,13.91mmol)和40mL干燥甲苯。再过10分钟后,将反应烧瓶从干燥箱中取出,连接到氮气管之后在8(TC下搅拌过夜。次日,将反应混合物冷却至室温,通过4英寸的硅胶和1英寸的硅藻土滤塞进行过滤,然后使用1.2升氯仿洗涤。在减压下除去挥发物之后得到5.6g黄色固体。在200g硅胶层析柱上通过氯仿的己烷溶液(5%至20%)梯度洗脱,进一步纯化部分粗产物(3.5g)。除去挥发物之后得到4.5g(90.5W的淡黄色固体产物。NMR(CD2C12):51,20(s,9H),1.21(s,9H),1.30(s,9H),2.05(brs,3H),2.06(brs,3H),2.16(brs,6H),6.78(a卯t,2H),6.91(m,8H),7.13(a卯d,2H),7.16(appd,2H),7.40(appt,1H),7.50(m,2H),7.97(d,1H),8.04(d,1H),8.38(d,1H),8.42(brd,2H),8.48(d,1H)。实施例5本实施例示出了化合物E5,即N6,N"-双(联苯基-4-基)-3-叔丁基-N6,N12-双(4-叔丁基苯基)题-6,12-二胺的制备。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在干燥箱中,将3-叔丁基-6,12-二溴簡-(1.8g,4.07隱ol)和N-(4-叔丁基苯基)联苯-4-胺(2.58g,8.55mmol)加入厚壁玻璃管中,并溶于20mL干燥的曱苯中。将三(叔丁基)膦(O.0148g,0.OWmmol)和三(二亚苄基丙S同)二钯(O)(0.0335g,0.Q366mmol)溶于lOmL干燥曱苯中,并搅拌10分钟。将该催化剂溶液加入到反应混合物中,搅拌10分钟之后加入叔丁醇钠(O.782g,8.14mmol)和20mL干燥曱苯。再过10分钟后,将反应烧瓶从干燥箱中取出,连接到氮气管之后在80。C下搅拌过夜。次日,将反应混合物冷却至室温,通过4英寸的硅胶和1英寸的硅藻土滤塞进行过滤,然后用1升氯仿和300mL二氯曱烷洗涤。在减压下除去挥发物之后得到黄色固体。使用硅胶柱层析法,通过二氯曱烷的己烷溶液(10%至15%)梯度洗脱来进一步纯化粗产物。除去挥发物之后得到3.25g(90.5%)的黄色固体产物。N匿(CD2C12):51.22(s,9H),1.23(s,9H),1.31(s,9H),7.04—7.56(m,29H),8.00(d,1H,J=8.8Hz),8.07(dd,1HJ=1.1,8,3Hz),8.44(d,1H,J=1.8Hz),8.51(s,1H),8.53(s,1H),8.54(d,1H,J=8.3Hz)。实施例6该实施例示出了化合物E6,即3-叔丁基-6,12-N,『-双(4-A又丁基苯基)-6,12-N,N'-双(间氟代苯基)题二胺的合成。化合物E6如实施例5所述由3-叔丁基-6,12-二溴鹿和N-(4-叔丁基苯基)-3-氟苯胺制备。收率为820mg(84%)。'HNMR(dmf-d7):□1.32(s,9H),1.33(s,9H),1,45(s,9H),6.69-6.76(m,4H),6.78-6.83(m:2H),7.28-7.40(m,6H),7.45-7.50(m,4H),7.68(ddd,1H,J=1.0,6.9,9.3Hz),7.76(ddd,1H,J=1.4,6.9,8.4Hz),7.82(dd,1H,J=1.8,8.7Hz),8.18(d,1H,J=8.7Hz),8.20(dd,1HJ=1.0,8.4Hz),8,86(d,1H,J=1.7Hz),8.97(s,1H),9.0(d1H,J=8.4Hz),9.05(s,1H)。实施例7该实施例示出了化合物E7,即3-叔丁基-6,12-N,N'-双(4-叔丁基苯基)-6,12-N,N'-双(邻曱苯基)蔵二胺的合成。化合物E7如实施例6所述由3-叔丁基-6,12-二溴鹿和N-(邻曱苯基)-4-叔丁基苯胺制备。通过用己烷和乙醚研磨来纯化粗产物。收率为700mg(78%)。HNMR(dmf-d7):□1.26(s,9H),1.28(s,9H),1.32(s,9H),2.13(s,3H),2.17(s,3H),6.74(d,2H,J=8.4Hz),6.79(d,2H,J=8.6Hz),7.14-7.39(m,12H),7.50(a卯t,1H,J=7.8Hz),7.61(appt,1H,J=7.6Hz),7.65(dd,1H,J=1.7318.4Hz),8.04(d,1H,J=8.9Hz),8.07(dd,1H,J=0.8,8.4Hz),8.31—8.34(m,2H),8.35(s,IH),8.49(d,1H,J-8.4Hz)。实施例8该实施例示出了化合物E8,即3-叔丁基-6,12-N,N'-双(4-联苯基)-6,12-N,N'-双(间氟代苯基)蔵二胺的合成。化合物E8按实施例6所述由3-叔丁基-6,12-二溴jf和N-(间氟代苯基)-4-联苯胺来制备。收率为930mg(79.6W。H丽R(dmf-d7):□1.41(s,9H),6.79(appdt,2H,J=2.4,8.4Hz),6.90(brd,2H,J=11.6Hz),6.96(m,2H),7.28—7.40(m,8H),7.45(t,4H,J=7.5Hz),7.62-7.75(m,IOH),7.80(dd,1H,J=1,8,8.47Hz),8.15(d,1H,J=8.8Hz),8.18(dd,1H,J=1.1,8.3Hz),8.90(d,1H,J=1.6Hz),8.99(s,1H),9.0(d,1H,J=8.3Hz),9.15(s,IH)。实施例9该实施例示出了化合物E9,即3-叔丁基-6,12-N,N'-双(4-叔丁基苯基)-6,12-N,N'-双(4-(1-萘基)苯基)题二胺的合成。化合物E9按实施例6所述由3-叔丁基-6,12-二溴體和N-(4-(l-萘基)苯基)-4-叔丁基苯胺来制备。通过柱层析法使用5-12%的CH2Cl2的己烷溶液来纯化粗产物。收率为440mg(33.6%)。H應R(dmf-d7):□1.29(s,9H),1.30(s,9H),1.43(s,9H),7.23(m,4H),7,31(m,4H),7.41-7.46(m,IOH),7.46-7.59(m,6H),7.66(appt,1H,J=7.6Hz),7.75(appt,'H,J=7.6Hz),7,81(dd,1H,J=1.8,8.5Hz),7.93(dd,2H,J=3.3,8.4Hz),8.25(d,1H,J=8.8Hz),8.27(dd,1H,J=1.1,8.9Hz),8.83(d,1H,J=1.7Hz),8.98(s,1H),8.99(d,1H,J=8.3Hz),9.03(s,1H)。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>El4560.1370.114E24580.1340.116E34420.1470.064E44550.1380.107E54540.1380.109E64430.1460.065E74470.1430.078E84440.1460.07E94540.1390.10PL为光致发光CIEx和y是根据C.I.E.色度坐标(Co隱isionInternationaledeL'Eclairage,1931)的颜色坐标。实施例10-21这些实施例描述发射蓝光的器件的制造及性能。使用了以下材料氧化铟锡(ITO):50腿緩沖层=緩沖材料1(25nm),其为聚吡咯和聚合的氟化磺酸的含水分散体。使用类似于已公布的美国专利申请2005/0205860中实施例1所述的步骤来制备该材料。空穴传输层=聚合物Pl(20nm)光敏层=13:1基质掺杂剂(48腦)电子传输层=四-(8-羟喹啉)锆(ZrQ)(20nm)阴极=LiF/铝(0.5/100nm)通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilmDevices,Inc的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基板基于涂覆有ITO的Corning1737玻璃,其具有30欧/平方的薄膜电阻和80%的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板并且用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO,用异丙醇漂洗并且在氮气流中干燥。在即将制造器件之前,用紫外臭氧清洗机将洁净的图案化ITO基板处理10分钟。冷却之后立即在ITO表面上旋涂緩冲材料1的含水分散体并加热移除溶剂。冷却之后,接着用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板,然33后加热移除溶剂。冷却之后,用发射层溶液旋涂所述基板,然后加热移除溶剂。将所述基板用掩模遮盖并放入真空室。通过热蒸发来沉积ZrQ层,然后沉积LiF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气,并使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装所述器件。通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线、(2)相对于电压的电致发光辐射、以及(3)相对于电压的电致发光光镨,来表征0LED样本。所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流密度来确定某一电压下器件的电流效率。单位是cd/A。功率效率为电流效率除以操作电压。单位是lm/W。器件数据在表2中给出。Pl实施例1034在本实施例中,蓝光摻杂剂为化合物E1,并且基质为H1。实施例11在本实施例中,蓝光掺杂剂为E2,并且基质为H1。实施例12在本实施例中,蓝光掺杂剂为E3,并且基质为H1。实施例13在本实施例中,蓝光掺杂剂为E2,并且基质为H2。实施例14在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E4,并且基质为H1。实施例15在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E4,并且基质为H2。实施例16在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E5,并且基质为H1。实施例17在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E5,并且基质为H2。实施例18在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E6,并且基质为H1。实施例19在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E7,并且基质为H1。实施例20在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E8,并且基质为H1。实施例21在本实施例中,蓝光掺杂剂为化合物E9,并且基质为H1。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*所有数据均在2000尼特下获得,CE=电流效率,CIEx和y是根据C.I.E.色度坐标(CommisionInternationaledeL'Eclairage,1931)的颜色坐标。应注意的是,并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须的,一部分具体行为不是必需的,并且除了所描述的那些以外,还可实施一个或多个其他行为。此外,所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。在上述说明书中,已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而,本领域的普通技术人员认识到,在不脱离如下所附权利要求中的本发明范围的情况下,可进行各种修改和变化。因此,说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的,并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而,有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。本文规定的各种范围内的数值的使用均表示近似值,如同所述范围内的最小值和最大值前均有"约"字一样。这样,在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且,这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围,当一个值的某些组分与不同值的那些混合时,其包括可产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时,在本发明的期望内,使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配,反之亦然。应当认识到,为清楚起见,本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之,为简化起见,在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供,或以任何子组合的方式提供。此外,对范围中所述的值的参考包括在所述范围之上或之下的微小变化值,这些值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且,这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围,当一个值的某些组分与不同值的那些混合时,其包括可产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时,在本发明的期望内,使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配,反之亦然。权利要求1.具有式I的化合物id="icf0001"file="A2008800172100002C1.tif"wi="71"he="58"top="43"left="56"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式I其中Ar1至Ar4相同或不同并且为芳基,并且Ar1至Ar4中的至少一个被取代;R1至R5和R7至R11相同或不同并且选自H和支链烷基,或者邻近的R基可接合在一起形成5元或6元脂环,前提条件是(i)R3为支链烷基,或者(ii)R2和R3一起形成5元或6元脂环;其中所述化合物能够发射蓝光。2.权利要求l的化合物,其中所述支链烷基具有3-8个碳原子。3.权利要求1的化合物,其中Rl、R2、R5和R7至Rll为H,并且R3为支链烷基。4.权利要求1的化合物,其中R2和R3合在一起形成选自环戊基和环己基的脂环。5.权利要求1的化合物,其中Arl至Ar4独立地选自苯基、联苯基、萘基、以及联萘基,并且Arl至Ar4中的至少一个具有至少一个选自烷基、烷氧基、全氟烷基、氰基、以及氟基的取代基。6.权利要求1的化合物,其中Arl和Ar3为笨基。7.权利要求6的化合物,其中Arl和Ar3具有至少一个选自全氟烷基、氰基、以及氟基的取代基。8.权利要求7的化合物,其中Arl和Ar3具有1-5个选自烷基和炕氧基的取代基。9.权利要求l的化合物,其中Ar2和Ar4选自苯基和联苯基。10.权利要求9的化合物,其中Ar2和Ar4具有至少一个烷基取代基。11.有机电子器件,所述有机电子器件包含第一电接触层、第二电接触层、以及至少一个介于二者之间的活性层,其中所述活性层包含具有式I的化合物式I其中Arl至Ar4相同或不同并且为芳基,并且Arl至Ar4中的至少一个被取代;Rl至R5和R7至Rll相同或不同并且选自H和支链烷基,或者邻近的R基可接合在一起形成5元或6元脂环,前提条件是满足以下任一条件(i)R3为支链烷基,或者(ii)R2和R3一起形成5元或6元脂环;其中所述化合物能够发射蓝光。12.活性层,所述活性层包含权利要求1至10中任一项所述的化合物。13.权利要求12的活性层,所述活性层还包含具有下式的基质材料An—L一An其中An为蒽部分;L为二价连接基。18.权利要求15的活性层,其中所述基质材料具有下式:A—An-A其中An为蒽部分;并且A在每次出现时相同或不同并且为芳基。14.权利要求13的活性层,其中所述基质具有下式其中八i和A'在每次出现时相同或不同并且选自H、芳基、以及烯基,或者A可代表一个或多个稠合的芳环;p和q相同或不同并且为1-3的整数。15.权利要求14的活性层,其中所述基质选自以及它们的组合。全文摘要本发明涉及用于电致发光应用并且能够发射蓝光的化合物。本发明还涉及电子器件,其中活性层包含此类化合物。文档编号C07C211/61GK101679209SQ200880017210公开日2010年3月24日申请日期2008年5月16日优先权日2007年6月1日发明者J·A·梅罗,L·布莱曼,N·海隆,R·J·切斯特菲尔德,V·罗斯托弗采夫,鸿旻申请人:E.I.内穆尔杜邦公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1