专利名称：：具有改善溶混性和降低的形成乳液倾向的燃料添加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可通过使羧酸与链烷醇胺在特定条件下反应得到的新燃料添加剂。所述添加剂在燃料如汽油中显示改善的性能。本发明还涉及制备所述燃料添加剂的方法；含有所述添加剂的添加剂包；和改善包含在有机溶剂中的清净添加剂的添加剂包储存稳定性的方法。
背景技术：
：已知脂肪酸衍生物与链烷醇单-或多胺的反应产物为应用于汽油和柴油中的有用添加剂。第7章有机摩擦改进剂，滑润剂添加剂化学和应用；LeslieR.Rudnick,CRC2003，ISBN0824708571。Kenbeek和Buenemann解释了非乙酸有机摩擦改进剂优选为具有小极性头的长直链分子。描述它们在其中通过氢键和Debye定向力吸附多个分子的表面上形成吸附层。范德华力导致分子自排列使得它们形成相互平行的多分子束。有机摩擦改进剂的实例为油基酰胺和单油酸甘油酯(GMO)。EP1295933描述了通过使单羧酸与多胺反应可得的用于直喷发动机的沉积控制添加剂。最优选1-1.5摩尔单羧酸与1摩尔多胺的摩尔比。具体优选实例为等摩尔量牛油脂肪酸或油酸与AEAE的反应产物。根据这里公开的通用程序，反应在为150-175°C的回流温度下进行。所述文件中没有关于选择反应条件(摩尔比和/或反应温度)使得优先形成多取代链烷醇胺的建议。特别是，没有建议通过选择适合的温度曲线控制反应动力学。EP1435386描述了改善内燃机加速性能的脂肪酸链烷醇酰胺。此文件描述了可通过使1摩尔脂肪酸或其酯与1摩尔链烷醇单胺反应得到的链烷醇单酰胺。EP1272594描述了摩擦改进剂与清净添加剂的组合在汽油中改善摩擦改进剂向发动机润滑剂的输送的用途，所述摩擦改进剂为某些天然或合成羧酸甘油酯与链烷醇胺的反应产物。制备摩擦改进剂的反应不应用具体温度曲线而进行。没有建议和例证显著摩尔过量的链烷醇胺的具体选择。类似的摩擦改进剂公开于WO2007/053787中，其中它建议使用其与溶剂、醇和某种增容剂的组合以形成在_8°C或以下保持流体的燃料添加剂浓缩物。即便这些添加剂提供良好性能，但它们由于其极性结构而具有显著缺点。大多数这种组分稳定烃燃料与水的乳液。这种乳液在现代汽车中可导致严重损害；因此，添加剂供应商需要通过加入所谓去雾剂补偿此效果。此外，大多数羧酸结构部分与链烷醇胺的这种11加合物显示形成多分子束的强倾向，这产生与典型清净添加剂如PIB单胺、PIB曼尼希胺或PIB琥珀酰亚胺的不相容性。这种脂肪酸酰胺与基于PIB的产物的共混物因此需要昂贵的溶剂如疏水性醇或相当的增溶剂。即便存在克服这些问题的技术方案，但它们将至少不利地提高成本，使得一些这些添加剂在经济上不利。因此，本发明解决的问题为开发添加剂，所述添加剂显示比脂肪酸与链烷醇胺的常规反应产物更好的溶解性和相容性以及更温和的乳液特性，同时，优选保持类似的添加齐IJ性能特征。特别是，本发明添加剂应改善添加剂包特别是在0°c以下的温度下的储存稳定性，且应改善燃料/水乳液的相分离，使得制备燃料需要很少或不需要去雾剂。发明概述令人惊讶地发现在特定反应条件下得到且导致形成包含大量低极性成分的特殊复杂反应混合物的羧酸与链烷醇胺的转化产物在燃料，特别是汽油中仍具有足够的添加剂性能。另外，由于它们的较低极性，它们与其它添加剂化合物更好地相容且不需要或需要很少去雾剂以补偿乳液效果。发明详述A)优选的实施方案本发明的第一个实施方案涉及一种反应产物，所述反应产物可通过优选在热缩合反应中使式I的羧酸(或羧酸酯)化合物R1COOR2(I)其中R1为脂族C1-C3tl烃基；R2为氢或烷基、单_或多羟基烷基或铵；和式II的链烷醇胺NHR3R4(II)其中R3和R4独立地选自氢原子和直链或支链烃基，所述烃基的碳链任选间隔1个或多个-NH-基团，且所述烃基任选具有至少一个连接在碳原子上的羟基，条件是R3和R4不都为氢原子且所述残基R3和R4中的至少一个带有至少一个羟基烷基，以在一定范围内的式I羧酸的羧基(-C00-)与式II链烷醇胺的OH和NH基团的摩尔和的摩尔比和在支持形成包含多取代链烷醇胺衍生物的反应产物的反应条件下反应得到。优选所述多取代(如多羰基化)链烷醇胺衍生物以基于反应产物的总重量大于20重量％，优选大于40重量％，特别是大于60重量％的比例包含在所述反应产物中。另一方面，11加合物以基于反应产物总重量20重量％或更少，更优选15重量％或更少，最优选10重量％或更少，例如约0.1-约10或约1-约8或约1.5-约5，约2-约4重量％的总量存在。根据其它优选的实施方案，本发明反应产物通过其中式I羧酸的羧基与式II链烷醇胺的OH和NH基团的摩尔和的摩尔比为约1.83-33，特别是1.93-2.53的方法得到。优选所述反应如下进行a)将式I的羧酸化合物(为物质或溶解/或分散在不干扰反应的适合液体中)加热至第一温度范围内的第一温度，使得酸与链烷醇胺的胺基团优先反应；b)在控制条件下向其中加入式的II链烷醇胺化合物(为物质或溶解或分散在不干扰反应的适合液体中)以避免温度升高至所述第一温度范围以上；c)通过将温度保持在所述第一范围内使化合物反应；和d)将反应混合物的第一温度提高至第二温度范围内的第二温度，使得残余游离羧酸分子与反应混合物中的任何活性基团进一步缩合，优选直至水冷凝物的量至少等于反应水的理论量。优选步骤a)、b)和/或c)中的第一温度保持为约100-约155°C，例如约110-约140°C，或约120-约135°C。优选步骤d)中的第二温度保持为160-210°C，例如约170-约200°C，或约175-约190"C。在特别优选的实施方案中，反应产物添加剂通过使羧酸化合物与式II的链烷醇胺反应得到，其中R3和R4相互独立地代表氢或式III的残基-[(CH2)xNHJy(CH2)ZR5(III)其中χ和ζ相互独立地为1-6的整数，优选1、2或3，y为0或1-3的整数，优选0或1，和R5为羟基或式IV的残基-NH(CH2)zOH(IV)其中ζ如上定义；条件是R3和R4不都为氢原子。在其它特别优选的实施方案中，反应产物由选自C2-C31或C8-C31或C8-C3tl或Cltl-C22羧酸及其烷基酯的式I化合物得到。优选式II化合物选自多氨基链烷醇，其中残基R3和R4之一为氢且另一个为式III的残基，其中X为2或3，y为0或1，Z为2或3，且R5为羟基或式IV的残基。本发明其它实施方案提供添加剂包，所述添加剂包在适合有机溶剂中包含至少一种清净添加剂和至少一种如上定义的反应产物。本发明其它实施方案提供一种改善添加剂包储存稳定性的方法，其中添加剂包包含至少一种在有机溶剂中的清净添加剂，所述方法包括向所述包中加入至少一种本发明反应产物。特别是，所述清净添加剂选自聚链烯烃单胺、聚链烯烃曼尼希胺或聚链烯烃琥珀酰亚胺。B)通用定义如下更详细解释，本发明所用“反应产物”指至少一种羧酸化合物或含羧酸化合物的第一反应物与至少一种链烷醇胺或含链烷醇胺的第二反应物的特定反应的产物。反应产物性质复杂，即由成分的复杂混合物组成，其特征基本由所述转化的反应条件预先确定。这样的反应产物为适合的燃料添加剂且通常在使用前不需要进一步提纯。然而，可将产物浓缩(如果需要)以除去如果有的残余溶剂或低分子量组分，例如水或未反应反应物。术语“羧酸酯化合物”指任何如上定义的式I化合物。术语“脂族C1-C3tl烃基”表示基本由碳原子和氢原子组成且含有1-30，例如8-30个碳原子的无环基团。烃基优选为烷基、链烯基、二烯基、三烯基或多烯基。本领域技术人员将理解需要存在于各种饱和度的烃基中的最小碳原子数。烷基包括C1-C8烷基，其为具有1-8个碳原子的直链或支链基团。其实例为C1-C4烷基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基，以及戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2_二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基及其结构异构体如2-乙基己基；或C8-C30烷基，其为具有8-30个碳原子的直链或支链基团。其实例为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、异三十烷基、它们的结构异构体、高级同系物及其结构异构体。链烯基包括C2-C8链烯基，其为具有2-8碳原子的单不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基，1-或2-丙烯基，1-、2_和3-丁烯基，2-甲基丙烯-3-基，2-甲基丙烯-1-基，1_、2_、3_和4-戊烯基，1-、2-、3-、4_和5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5_和6-庚烯基，1-、2_、3_、4-、5-、6_和7-辛烯基，以及它们的结构异构体；C8-C3(I链烯基为具有8-30个碳原子的单不饱和直链或支链烃基。其实例为辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、异三十碳烯基、它们的结构异构体、高级同系物及其结构异构体。二烯基包括C4-C8二烯基，其为具有4-8个碳原子的二不饱和直链或支链烃基，例如丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基或辛二烯基及其结构异构体；或C8-C3tl二烯基，其为具有8-30个碳原子的二不饱和直链或支链烃基。其实例为辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基、二十四碳二烯基、二十五碳二烯基、二十六碳二烯基、二十七碳二烯基、二十八碳二烯基、二十九碳二烯基、异三十碳二烯基、它们的结构异构体、高级同系物及其结构异构体。烯属双键可以共轭或孤立形式存在。三烯基包括C6-C8三烯基，其为具有6-8个碳原子的三不饱和直链或支链烃基，例如己三烯基、庚三烯基或辛三烯基；或C8-C3tl三烯基，其为具有8-30个碳原子的三不饱和直链或支链烃基。其实例为辛三烯基、壬三烯基、癸三烯基、十一碳三烯基、十二碳三烯基、十三碳三烯基、十四碳三烯基、十五碳三烯基、十六碳三烯基、十七碳三烯基、十八碳三烯基、十九碳三烯基、二十碳三烯基、二十一碳三烯基、二十二碳三烯基、二十三碳三烯基、二十四碳三烯基、二十五碳三烯基、二十六碳三烯基、二十七碳三烯基、二十八碳三烯基、二十九碳三烯基、异三十碳三烯基、它们的结构异构体、高级同系物及其结构异构体。烯属双键可以共轭或孤立形式存在。多烯基特别为C8-C3tl多烯基，其通常为具有8-30个碳原子和4、5、6或更多个烯属不相邻双键的不饱和直链或支链脂族烃基。其实例为以土C8-C3tl二烯和三烯残基的高级不饱和类似物。除非另有说明，术语“烷基”如在残基R2的上下文中指如上定义的C1-C8烷基。术语“单-或多羟基烷基”指C1-C8羟基烷基，其为具有1-8，特别是1-4个碳原子的直链或支链烷基，其中至少1个氢原子，例如1、2、3或4个氢原子被羟基取代。其实例为羟甲基，2-羟基-1-乙基，2-和3-羟基-1-丙基，2-、3_和4-羟基-1-丁基，2-、3_、4_和5-羟基-1-戊基，2-、3-、4-、5_和6-羟基-1-己基，2-、3-、4-、5-、6_和7-羟基-1-庚基，2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-羟基-1-辛基，2，3-二羟基-1-丙基及其结构异构体。如果R2表示多羟基烷基残基，则所述羟基优选未进一步酯化。特别是，式I化合物不包括多元醇多酯如甘油三酯。术语“羟基烷基”指C1-C8羟基烷基，其为具有1-8，特别是1-4个碳原子的直链或支链烷基，其中1个氢原子被羟基取代。适合的实例为上文所述。“其碳链任选间隔1个或多个-NH-基团任选带有至少1个羟基烷基的直链或支链烃基”含有为如上定义单_或多羟基烷基的末端羟基烷基，且任选含有至少一个任选被1个或多个，例如1、2或3个羟基取代的C1-C6亚烷基，其中两个或更多个所述亚烷基通过-NH-基团连接在一起。"C1-C6亚烷基”为具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链桥接烃基，例如1，2_亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、1，3-、2，3_和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基及其结构异构体。“多取代”或“多羰基化”链烷醇胺衍生物衍生自多官能链烷醇胺，例如链烷醇多胺，其中其大于1个官能团(-NH-或-OH基团)被式-CO(烃基)的羰基残基取代，其中烃基具有与如上已定义的“脂族C1-C3tl烃基”相同含义。特别地，所述取代基可衍生自相同或不同的Cltl-C22羧酸。术语“多取代”包括二_、三_、四和更高取代的链烷醇胺衍生物。"C2-C31羧酸”表示直链或支链，饱和或单_或多不饱和Cr3tl烃基残基。特别地，所述残基为平均长度为1-30，1-29，优选5-25个碳原子的直链单-或多不饱和烃基残基或这种残基的混合。特别优选的残基为_衍生自饱和直链羧酸的残基ch3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、匚5压「、C6H13-λC7H15-ΛC8H17-ΛC9H19-ΛC10H21-ΛC11H23-^C12H25_、C13H27-^C14H29-ΛC15H31-ΛC16H33-Λ17氏5_、C18H37_、C19H39-λC20H41-ΛC21H43-ΛC23H47-ΛC24H49Λ"C25H51-ΛC29H59-ΛC30H61；-衍生自饱和支链羧酸的残基异C3H7-、异C4H9-、异C18H37-；-衍生自单不饱和直链羧酸的残基C2H3-、C3H5-,C15H29-,C17H33-、C21H4「；-衍生自两倍不饱和直链羧酸的残基C5H7-、C17H31-；-衍生自三倍不饱和直链羧酸的残基=C17H29-；-衍生自四倍不饱和直链羧酸的残基=C19H31-；_衍生自五倍不饱和直链羧酸的残基C21H33-。所述烃基残基也可衍生自由天然存在的油与脂肪得到的脂肪酸混合物。其非限定性实例为橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜油、红花油、芝麻油、向日葵油、豆油、牛油、猪油、蓖麻油、棉子油、玉米油、豆油、鲸油和椰子油。作为适合的脂肪酸的实例，可提到单羧酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、岩芹酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。术语“链烷醇胺”应广义理解。它包括单链烷醇胺和二链烷醇胺等。除1个氨基和至少一个羟基外，链烷醇胺可具有1个或多个其它0和/或N官能。适合的链烷醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、丁醇胺和多氨基链烷醇如氨基乙基氨基乙醇，例如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEAE)。链烷醇胺为例如其中至少一个残基R3和R4表示-[(CH2)XNH]y(CH2)ZR5的式II化合物，其中R5为羟基或NH(CH2)Z0H。式-[(CH2)XNH]y(CH2)z-基团的适合实例为"[lC2H4-NHlnC2HpKCH2)3-NH}:n(CH2)3->ICH2-CH(CH3)-NHfnCH2-CH(CH3)_、fCH(CH3)-CH2-NHfnCH(CH3)-CH2-、KCH2)4-NH}:n(CH2)4-，其中η为0、1或2。在一个具体基团中，R3和R4之一表示H，在另一个中，R5为羟基，-[(CH2)xNH]y(CH2)z选自fC2H4-NH}nC2H4、KCH2)3_NH}n(CH2)3_、{CH2-CH(CH3)-NH}nCH2-CH(CH3)-、{CH(CH3)-CH2-NHl:nCH(CH3)-CH2-、{{CH2)4-NH}n(CH2)4-,其中η为0或1。C)反应产物的实例在本发明的非限定性实例中，反应产物可表示复杂产物混合物，其特征在于高比例的多取代，即至少2倍取代的链烷醇多胺(或多氨基链烷醇)。特别地，反应混合物的特征在于高比例的在伯和/或仲氨基上选择性羰基化的成分。优选这种反应产物可通过使选自上述组具体链烷醇胺的链烷醇胺与含羧酸试剂在本发明定义的条件下反应得到。通过作为式II反应物的AEAE例证，形成的反应产物(当使用摩尔过量脂肪酸时)可含有主要成分A、B和C(如下所述)，所述成分为任选与相应(难以分析区别)单酰胺基酯混合的主要二酰胺产物(A)，其各自带有2个羰基残基；带有3个羰基的完全取代二酰胺基酯(B)；和单酰胺(C)。反应混合物还可包含少量未反应油酸(D)(1-5%)和ΑΕΑΕ(<0·1%)，以及显著量(10-20%)的不明副产物(假定生成了尤其pyrazidins、咪唑啉和醚)。在约130°C下进行的动力学控制的反应第一步有利于主要组分，特别是二酰胺(A)的形成，同时第二反应步骤中的特异性较低反应条件在约180°C下导致二酰胺基酯(B)的形成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>熟练读者良好理解的是可改变本发明例示的特定条件而不改变本发明的一般教导。例如，可改变将反应物加入反应混合物中的顺序、预热反应物、如果需要加入一种或多种可在反应结束以后除去的溶剂。另外，如果需要也可除去缩合反应过程中形成的水。也可使用本领域熟知的适合催化剂。作为适合的溶剂，可使用任何溶剂，所述溶剂不负面地影响转化反应且任选与添加剂包的其它成分或本发明添加剂必须加入其中的燃料相容，使得不需要在使用以前除去溶剂。作为实例，可提到甲苯、二甲苯或任何其它芳族溶剂；二噁烷、二烷基二醇和二烷基低聚二醇。D)其它添加剂组分可将本发明反应产物作为摩擦改进剂、润滑性添加剂、清净剂或沉积控制添加剂、加速改进剂或腐蚀抑制剂加入燃料中。本发明反应产物可单独或以与如下更详细例示的其它有效添加剂组分(助添加齐U)的混合物加入燃料中。Dl)清净添加剂实例包括具有清净作用的添加剂(下文称作清净添加剂)。此清净添加剂具有至少一个数均分子量(Mn)为85-20000的疏水性烃基和至少一个选自如下的极性部分(a)具有至多6个氮原子的单_或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性性能；(b)硝基，如果合适与羟基组合；(c)与单-或多氨基组合的羟基，其中至少一个氮原子具有碱性性能；(d)羧基或其碱金属或其碱土金属盐；(e)磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐；(f)由羟基、单-或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性性能，或由氨基甲酸酯基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基；(g)羧酸酯基团；(h)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分；和/或(i)通过取代酚与醛和单_或多胺的曼尼希反应得到的部分。以上清净添加剂中确保在燃料中的充分溶解性的疏水烃基的数均分子量(Mn)为85-20000，尤其是113-10000，特别是300-5000。典型的疏水烃基，尤其是与极性部分(a)、(c)、(h)和⑴一起的疏水烃基，包括各自Mn=300-5000，尤其是500-2500，特别是700-2300的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。上组清净添加剂的非限定性实例包括如下含有单-或多氨基(a)的添加剂优选为基于Mn=300-5000的聚丙烯或常规(即主要具有内部双键)聚丁烯或聚异丁烯的聚链烯烃单-或聚链烯烃多胺。当主要具有内部双键(通常在β和Y位上)的聚丁烯或聚异丁烯在添加剂的制备中用作原料时，可能的制备路线为通过氯化并随后胺化，或通过用空气或臭氧将双键氧化以得到羰基或羧基化合物并随后在还原(氢化)条件下胺化。这里用于胺化的胺可为例如氨、单胺或多胺，例如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。基于聚丙烯的相应添加剂特别描述于W0-A-94/24231中。含有单氨基(a)的其它优选添加剂为平均聚合度P=5-100的聚异丁烯与氮的氧化物或氮的氧化物与氧气的混合物的反应产物的氢化产物，特别如W0-A-97/03946所述。含有单氨基(a)的其它优选添加剂为可通过与胺反应并随后将氨基醇脱水和还原由聚异丁烯环氧化物得到的化合物，特别如DE-A-19620262所述。含有如果合适与羟基组合的硝基(b)的添加剂优选为平均聚合度P=5-100或10-100的聚异丁烯与氮的氧化物或氮的氧化物与氧气的混合物的反应产物，特别如W0-A-96/03367和W0-A-96/03479所述。这些反应产物通常为纯硝基聚异丁烯(例如α，β-二硝基聚异丁烯)与混合羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。含有与单-或多氨基组合的羟基(C)的添加剂特别是可由优选主要具有末端双键且Mn=300-5000的聚异丁烯得到的聚异丁烯环氧化物与氨或单-或多胺的反应产物，特别如EP-A-476485所述。含有羧基或其碱金属或碱土金属盐(d)的添加剂优选为C2-C4tl烯烃与马来酸酐的共聚物，其总摩尔质量为500-20000且其羧基中的一些或所有已转化成碱金属或碱土金属盐，任何剩余羧基已与醇或胺反应。这种添加剂特别由EP-A-307815所公开。这种添加剂主要用于防止阀座磨损，且如W0-A-87/01126所述可有利地与常规燃料清净剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。含有磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐(e)的添加剂优选为磺基琥珀酸烷基酯的碱金属或碱土金属盐，特别如EP-A-639632所述。这种添加剂主要用于防止阀座磨损且可有利地与常规燃料清净剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。含有聚氧-C2-C4亚烷基部分(f)的添加剂优选为可通过使C2-C6tl链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C3tl烷基胺、C1-C3tl烷基环己醇或C1-C3tl烷基酚与每摩尔羟基或氨基1-30摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应，在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺还原胺化得到的聚醚或聚醚胺。这种产物特别描述于EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4877416中。在聚醚的情况下，这种产物还具有载体油性能。这些的典型实例为十三醇丁氧基化物、异十三醇丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物以及相应的与氨的反应产物。含有羧酸酯基团(g)的添加剂优选为单_、二-或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，特别是在100°c下最小粘度为2mm2/S的那些，特别如DE-A-3838918所述。所用单-、二_或三羧酸可为脂族或芳族酸，特别适合的酯醇或酯多元醇为例如具有6-24个碳原子的长链代表。酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这种产物也具有载体油性能。含有衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分(h)的添加剂优选为聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其可通过使Mn=300-5000的常规或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热路线或借助氯化聚异丁烯反应得到。特别关注与脂族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。这种汽油燃料添加剂特别描述于US-A-4849572中。含有通过取代酚与醛和单-或多胺的曼尼希反应得到的部分(i)的添加剂优选为聚异丁烯取代的酚与甲醛和单-或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺的反应产物。聚异丁烯基取代的酚可源自Mn=300-5000的常规或高反应性聚异丁烯。这种“聚异丁烯-曼尼希碱”特别描述于EP-A-831141中。关于单独详述的汽油燃料添加剂的更准确定义，这里明确参考上述现有技术文件的公开内容，通过引用将其结合在本文中。D2)载体油本发明添加剂配制剂可另外与其它常规组分和添加剂组合。这里应首先提到载体油。适合的矿物载体油为在原油加工中得到的部分，例如粘度例如为SN500-2000等级的光亮油或基油；以及芳烃、链烷烃和烷氧基链烷醇。同样有用的是在矿物油精炼中得到且称作“氢化裂解油”的馏分(沸程为约360-500°C的真空馏出物馏分，其可由已在高压下催化氢化并异构以及脱蜡的天然矿物油得到)。同样适合的有上述矿物载体油的混合物。根据本发明有用的合成载体油的实例选自聚烯烃(聚α-烯烃或聚(内烯烃))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、从烷基酚开始的聚醚、从烷基酚开始的聚醚胺和长链链烷醇的羧酸酯。适合聚烯烃的实例为Mn=400-1800，特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化)的烯烃聚合物。适合聚醚或聚醚胺的实例优选为含有聚氧-C2-C4亚烷基部分的化合物，其可通过使C2-C6tl链烷醇、C6-C3tl链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺W1-C3tl烷基环己醇或c「c3(1烷基酚与每摩尔羟基或氨基1-30摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应，在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺还原胺化得到。这种产物特别描述于EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4，877，416中。例如，所用聚醚胺可为聚C2-C6氧化烯胺或其官能衍生物。其典型实例为十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物以及相应的与氨的反应产物。长链链烷醇的羧酸酯的实例特别是单_、二_或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，特别如DE-A-3838918所述。所用单-、二-或三羧酸可为脂族或芳族酸，适合的酯醇或多元醇特别是具有例如6-24个碳原子的长链代表。酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二(正或异十三烷基)酯。其它适合的载体油体系例如描述于DE-A-3826608、DE-A-4142241、DE-A-4309074、EP-A-0452328和EP-A-0548617中，通过引用将其明确结合在本文中。特别适合的合成载体油的实例为具有约5-35，例如约5-30个C3-C6氧化烯单元，例如选自氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或其混合的从醇开始的聚醚。适合起始醇的非限定性实例为长链链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中所述长链烷基特别为直链或支链C6-C18烷基。优选的实例包括十三醇和壬基苯酚。其它合适的合成载体油为烷氧基化烷基酚，如DE-A-10102913.6所述。D3)溶剂和助溶剂作为适合溶剂的实例，可提到任何类型的烃溶剂，例如煤油、重质芳族溶剂(“重质溶剂石脑油”、“Solvesso150”)、二甲苯、石蜡、石油等。适合的助溶剂例如为叔BuOH、异BuOH,2-乙基己醇、2-丙基庚醇、丁二醇。D4)去雾剂适用于燃料中的去雾剂/反乳化剂为本领域所熟知。作为非限定性实例，可提到二醇氧烷基化物多元醇共混物(例如以商品名T0LAD9312出售)，用C^18环氧化物和二环氧化物通过氧烷基化改性的苯酚/甲醛或CV18烷基酚/甲醛树脂氧烷基化物(例如以商品名T0LAD9308出售)，和用二环氧化物、二酸、二酯、二醇、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或二异氰酸酯交联的CV4环氧化物共聚物，及其共混物。二醇氧烷基化物多元醇共混物可为用Cy环氧化物氧烷基化的多元醇。用Ch8环氧化物和二环氧化物通过氧烷基化改性的CV18烷基酚/甲醛树脂氧烷基化物可基于例如甲酚、叔丁基酚、十二烷基酚或二壬基酚或酚的混合物(例如叔丁基酚与壬基酚的混合物)。去雾剂的用量应足以抑制当没有去雾剂的燃料与水接触时可能发生的起雾，本发明将该量称作“薄雾抑制量”。通常，该量基于燃料的重量为约0.1-约IOppm0D5)其它助添加剂其它常规添加剂(不同于本发明那些)为腐蚀抑制剂，例如基于有机羧酸的铵盐，所述盐趋向于形成膜，或用于非铁金属腐蚀保护的杂环芳族化合物；抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺如对苯二胺、二环己基胺或其衍生物或酚如2，4-二叔丁基酚或3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸；抗静电剂；金属茂如二茂铁；甲基环戊二烯基三羰基锰；润滑性添加剂如某些脂肪酸、链烯基琥珀酸酯、双(羟基烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油；以及染料(标记剂)。如果合适，还加入胺以降低燃料的PH。可任选使用防阀座凹陷添加剂如聚合有机酸的钠或钾盐。E)添加剂包可将添加剂单独或作为包含如上讨论的添加剂与溶剂的混合物的浓缩物(添加剂包)加入燃料中。通常将本发明反应产物与如上所述其它燃料添加剂如清净剂、载体油、溶剂、助溶剂和其它任选次要组分共混。通常，这种包可含有-本发明反应产物比例基于包的总重量为约5-80或约10-70或约10_40重量-清净剂比例基于包的总重量为约10-80或约20-70或约30_70重量％；-载体油比例基于包的总重量为约5-70或约10-50或约10_40重量％；-溶剂比例基于包的总重量为约5-70或约5-50或约10_50重量％；-助溶剂比例基于包的总重量为约1-40或约5-30或约5_20重量％；-任选去雾剂(约<1%)、腐蚀抑制剂(约0.1-5%)、传导性改进剂(约<2%)，各自基于包的总重量；和其它。将所有组分共混成添加剂包，运输并储存所述添加剂包几天至许多月。因此，特别在寒冷区域或具有寒冷冬季的区域，所述包必须在低温下稳定许多星期。稳定指没有发生相分离或沉淀，且包必须不变成固体材料。例如，本发明燃料添加剂包在0°C，或-8°C，或-18°C，或-20°C，或_30°C或甚至-40°C下保持为流体。为其流体状态的燃料添加剂包基本不含沉淀物和/或沉降物。流体可基本没有悬浮颗粒、絮凝物和明显相分离(即没有形成多相)。将本发明反应产物通常以5-2，000重量ppm，特别是10-1，500或10-500重量ppm的量加入燃料中。如果需要，以常用于意欲目的的量加入上述其它组分和添加剂。E)燃料本发明添加剂组合物用于所有常规柴油和汽油燃料，例如如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(U1Imann工业化学百禾斗全书)，第5版，1990，第Α16卷，第719及随后各页所述。例如，它们可用于芳族化合物含量为不大于60体积％，例如不大于42体积％或不大于35体积％，和/或硫含量为不大于2000重量ppm，例如不大于150重量ppm或不大于10重量ppm的汽油燃料中。汽油燃料的芳族化合物含量例如为10-50体积％，例如30-42体积％，特别是32-40体积％或不大于35体积％。汽油燃料的硫含量例如为2-500重量ppm，例如5-100重量ppm,或不大于10重量ppm。另外，汽油燃料的烯烃含量可例如为至多50体积％，例如6-21体积％，特别是7-18体积％；苯含量为至多5体积％，例如0.5-1.0体积％，特别是0.6-0.9体积％，和/或氧含量为至多25体积％，例如至多10重量％，或1.0-2.7重量％，特别是1.2-2.0重量％。这种汽油燃料的实例特别是同时芳族化合物含量为不大于38或35体积％，烯烃含量为不大于21体积％，硫含量为不大于50或10重量ppm，苯含量为不大于1.0体积％且氧含量为1.0-2.7重量％的那些。汽油燃料中醇和醚的含量可在宽范围内变化。通常最大含量的实例为15体积％甲醇、65体积％乙醇、20体积％异丙醇、15体积％叔丁醇、20体积％异丁醇和30体积％分子中具有5或更多个碳原子的醚。汽油燃料的夏季蒸气压通常不大于70kPa，特别是60kPa(各自在37°C下)。汽油燃料的RON通常为75-105。相应MON的通常范围为65_95。所述规格通过常规方法(DINEN228)测定。现在将参考如下工作实施例详细阐述本发明实验部分实施例1:椰子油甲基酯与二乙醇胺的反应产物(摩尔比11)向装配有冷凝器、自动注射装置、内部温度控制和锚式搅拌器的5L四颈玻璃反应器装入2200g椰子甲基酯(工业级酯含量，％(m/m)96.5分钟，在40°C下的运动粘度，mm2/s2.0-4.5)并加热至150°C。在此温度下和30分钟内加入1050g二乙醇胺。将反应混合物保持在150°C下4小时，然后加热1小时至160°C以完全除去残余甲醇。所得产物为黄色油。实施例2椰子油甲基酯与二乙醇胺的反应产物(摩尔比21)根据实施例1的程序，3000g椰子甲基酯(工业级酯含量，％(m/m)96.5分钟，在40°C下的运动粘度，mm2/s2.0-4.5)与716g二乙醇胺反应生成黄色油。实施例3:椰子油甲基酯与二乙醇胺的反应产物(摩尔比31)根据实施例1的程序，3000g椰子甲基酯(工业级酯含量，％(m/m)96.5分钟，在40°C下的运动粘度，mm2/s2.0-4.5)与477g二乙醇胺反应生成黄色油。实施例4油酸与AEAE的反应产物(摩尔比11)向装配有冷凝器的250ml玻璃烧瓶装入56.4g油酸(约0.2摩尔)并加热至130°C。在此温度下和10分钟内加入20.8g(0.2摩尔)氨基乙基乙醇胺。在此温度下搅拌3小时以后，将反应混合物加热至180°C并在此温度下保持5小时。得到66g棕色油，所述油在几小时后固化成浅棕色蜡。胺值为124mgK0H/g。实施例5油酸与AEAE的反应产物(摩尔比21)油酸与氨基乙基乙醇胺如实施例4所述，但以21的摩尔比反应。所得产物为浅棕色蜡，胺值为14mgK0H/g。实施例6油酸与AEAE的反应产物(摩尔比31)油酸与氨基乙基乙醇胺如实施例4所述，但以31的摩尔比反应。所得产物为棕色油，胺值为6.2mgK0H/g。测试实施例1为证明不同摩尔比的效果，将三种不同的产物(根据实施例4、5和6制备)与聚异丁烯胺(PIBA)、聚氧化烯载体油和不同量的溶剂共混以产生典型的燃料添加剂组合物。检查低温下的储存稳定性和稳定乳液的倾向。应用标准测试程序。结果汇总于下表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>虽然通过参考用两种特定反应物得到的反应产物例示了本发明，但在本发明提供的一般教导的引导下，熟练读者能利用通式I和Π的其它反应物没有不适当困难地进行本发明以制备落入本发明范围内的优异燃料添加剂。通过引用结合引用的现有技术的公开内容。权利要求一种反应产物，所述反应产物通过使式I的羧酸化合物R1COOR2(I)其中R1为脂族C1-C30烃基；R2为氢或烷基、单-或多羟基烷基或铵，和式II的链烷醇胺NHR3R4(II)其中R3和R4独立地选自氢原子和直链或支链烃基，所述烃基的碳链任选间隔1个或多个-NH-基团，且所述烃基任选具有至少一个连接在碳原子上的羟基，条件是R3和R4不都为氢原子且所述残基R3和R4中的至少一个带有至少一个羟基烷基，以在一定范围内的式I羧酸的羧基与式II链烷醇胺的OH和NH基团的摩尔和的摩尔比和在支持形成包含多取代链烷醇胺衍生物的反应产物的反应条件下反应得到。2.权利要求1的反应产物，所述反应产物包含基于产物总重量比例为大于20重量％，优选大于40重量％，特别是大于60重量％的所述多取代链烷醇胺衍生物。3.权利要求1或2的反应产物，其中式I羧酸的羧基与式II链烷醇胺的OH和NH基团的摩尔和的摩尔比为约1.83-33，特别是1.93-2.53。4.权利要求1-3中任一项的反应产物，其中反应如下进行a)将式I的羧酸加热至第一温度范围内的第一温度，使得酸与链烷醇胺的胺基团优先反应；b)在控制条件下向其中加入式II的链烷醇胺以避免温度升高至所述第一温度范围以上；c)通过将温度保持在所述第一范围内使化合物反应；和d)将反应混合物的第一温度提高至第二温度范围内的第二温度，使得残余游离羧酸分子与反应混合物中的任何活性基团进一步缩合。5.权利要求4的反应产物，其中将在步骤a)、b)和/或c)中的第一温度保持为100-155°C。6.权利要求4或5的反应产物，其中将步骤d)中的第二温度保持为160-210°C。7.前述权利要求中任一项的反应产物，其中R3和R4相互独立地代表氢或式III的残基-[(CH2)xNHJy(CH2)zR5(III)其中χ和ζ相互独立地为1-6的整数，y为0或1-3的整数，和R5为羟基或式IV的残基-NH(CH2)zOH(IV)其中ζ如上定义；条件是R3和R4不都为氢原子。8.前述权利要求中任一项的反应产物，其中式I化合物选自C8-C3tl羧酸及其烷基酯。9.前述权利要求中任一项的反应产物，其中式II化合物选自多氨基链烷醇，其中残基R3和R4之一为氢且另一个为式III的残基，其中χ为2或3，y为0或1，ζ为2或3，且R5为羟基或式IV的残基。10.一种添加剂包，所述添加剂包在适合有机溶剂中包含至少一种清净添加剂和至少一种权利要求1-9中任一项的反应产物。11.一种改善添加剂包储存稳定性的方法，其中添加剂包包含在有机溶剂中的至少一种清净添加剂，所述方法包括向所述包中加入至少一种权利要求1-f中任一项的反应产物。12.权利要求11的方法，其中清净添加剂选自聚链烯烃单胺、聚链烯烃曼尼希胺或聚链烯烃琥珀酰亚胺。全文摘要本发明涉及可通过使羧酸与链烷醇胺在特定条件下反应得到的新燃料添加剂。所述添加剂在燃料如汽油中显示改善的性能。本发明还涉及制备所述燃料添加剂的方法；含有所述添加剂的添加剂包；和改善包含在有机溶剂中的清净添加剂的添加剂包储存稳定性的方法。文档编号C07C231/14GK101827918SQ200880112191公开日2010年9月8日申请日期2008年10月17日优先权日2007年10月19日发明者A·K·容,A·米斯克,D·波塞尔特,G·诺德曼,L·弗尔克尔,M·库米特尔申请人:巴斯夫欧洲公司