在硫酸存在下将腈进行酰胺化的方法

专利名称：在硫酸存在下将腈进行酰胺化的方法
技术领域：
本发明涉及在硫酸存在下将腈进行酰胺化的方法。本发明进一步公开了制备(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中将氰醇进行酰胺化。
背景技术：
通过腈进行酰胺化制备羧酰胺是广泛应用的方法。例如，这种酰胺化作为在根据 ACH方法制备甲基丙烯酸甲酯中的重要的中间步骤发生，其中使用大量硫酸。对于这种方法而言代表性的例如是在美国专利4529816中描述的方法，根据该方 法在约100°C的温度下，采用约1 1.3到1 1.8的ACH H2SO4的摩尔比，进行ACH酰 胺化。对于该方法而言与方法相关的工艺步骤是a)酰胺化；b)转化；和c)酯化。在酰胺化中，作为反应的主要产物获得的是作为在过量硫酸中的溶液形式的SIBA =硫氧基(Sulfoxy)-α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐和MASA*H2S04 =甲基丙烯酰胺硫酸氢盐。另外，在典型的酰胺化溶液中，还获得HIBA*H2S04 = α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐， 其收率基于5%。在ACH或多或少完全转化的情况下，进行这种酰胺化过程，该过 程自身是相当选择性的，其收率(=所述的中间体之和)为约96-97%。然而，作为在这一步骤中形成的副产物，由此已经以不是不显著的量形成一氧化 碳、丙酮、丙酮的磺化产物，以及丙酮与各种中间体的环化缩合产物。转化的目的是将SIBA和HIBA尽可能完全转化成MASA，所述转化在发生硫酸的 β-消除(在作为溶剂的过量硫酸中)的情况下进行。在转化方法步骤中，然后在所谓的转化中，在140°C -160°C的高温下，在小于或等 于约IOmin的短停留时间下，将HIBA、SIBA和MASA(各自以硫酸氢盐形式存在)的硫酸(无 水)溶液转化。这一操作方式的转化混合物的特征在于高度过量的硫酸和存在主产物 MASA*H2S04，其在溶液内的浓度为约30wt% -35wt% (根据所使用的硫酸过量而定)。美国专利4529816中所述的方法的缺点是，必须使用远大于化学计量量的硫酸。 另外，焦油状固体缩合产物从含硫酸氢铵和硫酸的工艺酸中分离出来，所述工艺酸在硫酸 接触装置中被再生，所述缩合产物妨碍无缺点地输送工艺酸和必须在显著高的花费下排 除。由于在以上所述的根据美国专利4529816的方法中收率急剧损失，因此存在一些 在水存在下将ACH进行酰胺化和水解的提议，其中至少在反应的第一步中，羟基官能团保 持在分子复合体(ver bund)内。取决于是否在有或无甲醇情况下进行反应，对于在水存在下的替代性酰胺化的这 些提议导致或者形成羟基异丁酸甲酯(=HIBSM)或者导致形成2-羟基异丁酸(=HIBS)。由ACH起始制备α-羟基异丁酸的酯，特别是α -羟基异丁酸甲酯的进一步的替 代方案描述于JP Hei-4-193845中。在JP Hei-4-193845中，首先在小于0. 8当量水存在 下，在低于60°C下，用0. 8-1. 25当量硫酸将ACH酰胺化，然后在大于(> )55°C的温度下与大于1. 2当量的醇，特别是甲醇反应，得到HIBSM或相应酯。此处没有提及存在相对于反应 基质为稳定性的粘度降低性介质。这一方法的缺点和问题是，在反应结束时形成特别大的粘度导致的工业实施问题。还已知，为了由丙酮氰醇(ACH)起始制备羟基异丁酸，可在 无机酸存在下，进行腈 官能团的水解(参见 US 222，989 J. Brit. Chem. Soc. (1930) ；Chem. Ber. 72 (1939)，800)。对于这种方法而言代表性的例如是日本专利公布Sho 63-61932，其中在两阶段方 法中，将ACH水解成羟基异丁酸。在此，首先在0. 2-1. Omol水和0. 5-2当量硫酸存在下，将 ACH转化，其中形成相应的酰胺盐。在使用对于获得良好收率、短的反应时间和少量的废工艺酸所需的低的水和硫酸 浓度的情况下，在这一步骤中就已经出现由于反应批料的高粘度导致的与酰胺化混合物的 可搅拌性有关的严重(massive)问题，特别是接近反应时间结束时。如果增加水的摩尔量，以确保低粘度，则反应急剧减慢，并发生副反应，特别是ACH 碎裂成反应物丙酮和氢氰酸，它们在该反应条件下进一步反应得到二次产物。根据日本专利公布SHO 63-61932中的预先规定，即使在升温情况下，虽然可控制 反应混合物的粘度，并且虽然由于粘度下降导致相应的反应批料变得可搅拌，但在此甚至 在适中的温度下就已经出现副反应急剧增加，这最终表现在仅仅中等的收率上(参见对比 例)。如果在< 50°C的低温(它会确保选择性反应控制)下操作，则接近反应时间结束 时，由于在反应条件下难溶解性酰胺盐的浓度增加首先导致出现形成难以搅拌的悬浮液和 最后导致出现反应批料完全凝固。在日本专利公布SHO 63-61932的第二步中，添加水到酰胺化溶液中，并在高于酰 胺化温度的温度下水解，在此由在酰胺化之后形成的酰胺盐形成羟基异丁酸，并释放出硫
酸氢铵。对于工业方法的经济性重要的是，除了在反应中选择性制备目标产物HIBS之外， 还有从反应基质中的分离，残留的工艺酸和/或将HIBS与残留工艺酸的分开。JP Sho 57-131736中，分离α -羟基异丁酸(=HIBS)的方法通过如下方式处理 这一问题采用提取剂处理在丙酮氰醇、硫酸和水之间的反应之后通过水解解离获得的包 含α-羟基异丁酸和酸性硫酸氢铵的反应溶液，其中然后羟基异丁酸转移到提取剂内，而 酸性硫酸铵保留在水相中。根据这一方法，在提取之前，通过用碱性介质处理，将仍然在反应介质内游离的硫 酸中和，以便增加HIBS提取到有机提取相内的程度。所需的中和伴随着胺类碱或无机碱的显著大的额外花费，因此伴随着显著大的废 料量的相应盐，其不可能以生态学和经济的方式处置。此外，公开文本DE 10 2004 006 826公开了由氰醇起始，制备甲基丙烯酸和相应 酯的方法。根据这一公开文本，在0. 05-1. 0当量水存在下，在反应条件下呈惰性的极性溶剂 存在下，丙酮氰醇在低于80°C的温度下与最大1. 5当量的硫酸反应，同时形成相应酰胺硫 酸盐在惰性的极性溶剂内的可良好搅拌的溶液。随后，将水添加到如此获得的混合物中，其中分离除去惰性溶剂。随后，通过用合适的提取剂提取，从硫酸氢铵水溶液中分离出羟基异丁酸。在DE 10 2004 006 826中详述的方法导致良好的收率。然而，要求大量的步骤，其不利地影响总的工艺的经济性。

发明内容
问题和解决方案鉴于现有技术，本发明的目的因此是，提供通过在硫酸存在下将腈进行酰胺化而 制备羧酰胺的方法，其中可以非常经济的方式获得产物。特别地，该方法应当可采用尽可能 低过量的硫酸进行。因此，本发明进一步的目的是提供前述类型的方法，该方法可在没有添 加大量惰性溶剂或水的情况下实施。本发明的发明人没有利用任何水或其他溶剂。此外， 所得羧酰胺应当含有仅仅非常少量的副产物。本发明进一步的目的是提供其中可非常高选择性地获得羧酰胺的方法。本发明进一步的目的是提供通过在硫酸存在下将腈进行酰胺化而制备羧酰胺的 方法，该方法可简单且便宜地进行。在此，该产物应当尽可能以高的收率，和总体来看，在低 的能耗下获得。通过具有权利要求1所有特征的方法，实现了这些目的和没有明确地提及但根据 此处介绍性讨论的上下文可毫无困难地推导或推断出的进一步的目的。在回引权利要求1 的从属权利要求中保护本发明方法的合适改进。本发明因此提供通过在硫酸存在下将腈进行酰胺化而制备羧酰胺的方法，其特征 在于反应在泰勒(Taylor)反应器内进行。由此可以以不可预见的方式成功提供羧酰胺的制备方法，其中以非常经济的方式 获得产物。令人惊奇地，所得产物含有仅仅非常少量的副产物。此外，本发明的方法使得能 尤其选择性制备羧酰胺。此外，可以简单和便宜的方式进行本发明的方法，其中可以高的收率和总体来看 在低的能耗下获得产物。另外，由本发明的方法可实现生产装置的尤其经济的操作模式，其中可实现简单 且便宜地使产量适应于在每一情况下所希望的额定量，而不需要复杂地调节生产条件，特 别是反应发生时的反应温度和压力，以便可实现另外的令人惊奇的优点。利用本发明的措施，令人惊奇地成功实现将在泰勒反应器内的起始混合物特别简 单和快速的均化且同时快速地使热量适应于预定值。本发明的方法使得能有效地制备羧酰胺。在此，尤其使用腈，该腈通常具有化学 式-CN的基团。羧酰胺包括至少一个化学式-CONH2W基团。在本技术领域中这些化合物 是已知的，且例如公开于R6mpp Chemie Lexikon,⑶-ROM上的第二版。所使用的反应物可以特别是脂族或脂环族腈，饱和或不饱和腈，和芳族与杂环腈。 用作反应物的腈可具有1、2或更多个腈基团。另外，也可使用在芳族或脂族基团内具有杂 原子，特别是卤素原子，例如氯、溴、氟、氧原子、硫原子和/或氮原子的腈。优选地，尤其合 适的腈包括2-100，优选3-20和最优选3-5个碳原子。各自具有饱和或不饱和烃基的脂族腈尤其包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、己腈和其他饱和一元腈；丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈和其他饱和二腈；α -氨基 丙腈、α-氨基甲基硫代丁腈、α-氨基丁腈、氨基乙腈和其他α-氨基腈；氰乙酸和各自具 有一个羧基的其他腈；氨基-3-丙腈和其他β “氨基腈；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰、巴 豆腈或其他不饱和腈，和环戊腈和环己腈或其他脂环族腈。芳族腈尤其包括苄腈，邻_、间_和对_氯苄腈，邻_、间_和对_氟苄腈，邻_、 间_和对_硝基苄腈，对氨基苄腈，4-氰基苯酚，邻_、间-和对-甲苯基腈，2,4- 二氯苄腈， 2，6-二氯苄腈，2，6-二氟苄腈，大茴香腈，α-萘甲腈，萘甲腈和其他芳族一元腈邻苯 二甲腈，间苯二甲腈，对苯二甲腈和其他芳族二腈；节基氰、肉桂腈、苯基乙腈、杏仁腈、对羟 基苯基乙腈、对羟基苯基丙腈、对甲氧基苯基乙腈和各自具有芳烷基的其他腈。杂环腈特别地包括各自具有含5-或6-元环且具有选自氮原子、氧原子和硫原子 的至少一个原子作为杂原子的至少一个杂环基团的腈化合物，例如2-噻吩腈、2-糠腈和各 自具有硫原子或氧原子作为杂原子的其他腈；2-氰基吡唳、3-氰基吡唳、4-氰基吡唳、氰基 吡嗪和各自含有氮原子作为杂原子的其他腈；5-氰基吲哚和其他稠合杂环；氰基哌啶、氰 基哌嗪和其他氢化杂环腈和稠合杂环腈。尤其优选的腈特别地包括α -羟基腈(氰醇)，例如羟基乙腈、2-羟基-4-甲基硫 代丁腈、α _轻基_ Y _甲基硫代丁腈(4-甲硫基-2-羟基丁腈)、2_羟基丙腈(乳腈)和 2-羟基-2-甲基丙腈(丙酮氰醇)，其中尤其优选丙酮氰醇。尤其感兴趣的特别是其中在过量硫酸中将腈，特别是丙酮氰醇(ACH)转化的工 艺。硫酸与腈的摩尔比范围优选为1.2 1-3 1，更优选范围为1.2 1-1.8 1，其中 反应也可在多个步骤中进行。在这一情况下，在单个步骤内的摩尔比可以变化。与例如在 环管反应器内的常规反应相比，可在显著较低的硫酸含量下进行反应。由此减少废料(裂 解酸)，使得可以更加经济和环保的方式进行该反应。这些数据基于IOOwt %硫酸，其中也可含有二硫酸(H2S2O7)15少量水同样可存 在于反应混合物内，但在此优选其中使用浓硫酸的工艺，所述浓硫酸具有95wt%，更优选 98wt%，和最优选100% (发烟硫酸)的最小含量的硫酸。另外，反应混合物可包括常规添加剂，例如吩噻嗪或其他稳定剂。泰勒反应器是已知的，它用于在泰勒涡流条件下将物质转化。它们由两个共轴的同心布置的圆柱体组成，其中外部的圆柱体通常是固定的和内部的圆柱体旋转。通过圆柱 体的间隙形成的体积用作反应空间。在内部圆柱体的角速度ω增加的情况下，出现一系列 不同的流动形式，其由无量纲的特征数，所谓的泰勒数Ta表征。根据下式，除了搅拌器的角 速度以外，泰勒数还取决于在间隙内流体的运动粘度ν和几何参数，内部圆柱体的外半径 ri;外部圆柱体的内半径ra和间隙宽度d，这两个半径之差τ; = JZ其中d 间隙宽度(d = ra-ri)ra:内部圆柱体的外半径外部圆柱体的内半径ν 间隙内流体的运动粘度ω 搅拌器(内部圆柱体)的角速度sH)
另外，轴向雷诺数Reax可用于描述在泰勒反应器内的流动状况，它同样是一个无 量纲的特征数。由下式计算轴向雷诺数Reax:<formula>formula see original document page 7</formula>其中d 间隙宽度(d = ra-ri)ra:内部圆柱体的外半径A 外部圆柱体的内半径ν 间隙内流体的运动粘度Uax 轴向流速在本发明方法的特别的实施方案中，可在范围为10-3000，更优选范围为20-2500 和最优选范围为50-2000的泰勒数下进行酰胺化。在该酰胺化反应中，轴向雷诺数的范围 例如可以是0. 1-100，和更优选范围为1-50。除了具有两个共轴同心布置的圆柱体的泰勒反应器以外，还可使用具有例如外部 反应器壁和位于其内的同心或偏心布置的转子的相应反应器，如其例如在DE 19960389或 WO 2004/039491 中所述。在这些反应器中，相应地计算以上针对泰勒数和轴向雷诺数详述的数值，其中可 以沿两个方向流过泰勒反应器。可在超压或负压下进行反应。在本发明的尤其合适的改进中，可在范围为200毫 巴_5巴和更优选范围为500毫巴-2巴的压力下进行酰胺化。反应温度可，特别地取决于压力，同样在宽的范围内。在本发明的优选实施方案 中，酰胺化优选在范围为50°C _150°C，更优选范围为60°C _140°C，和最优选80°C _100°C的 温度下进行。可连续地进行本发明的方法。合适地，停留时间范围通常可以是50秒-5小时，优 选5分钟-3小时，和最优选15分钟-2小时。在此，停留时间可通过在反应器内各个不同 位置处的进料或排料而变化。本发明的这一实施方案使得能尤其简单和合适地使产量适应 于预先给定的预订量，而不必须以复杂方式改变压力和温度。通过本发明的措施，令人惊奇地成功提供也可采用具有高粘度的反应混合物进行 的方法。例如，反应混合物的粘度可优选为5-1000mPa*S，更优选10-500mPa*S，和最优选 20-200mPa*s。特别优选地，可尤其将氰醇，例如丙酮氰醇进行酰胺化，其中优选获得硫氧 基-α -羟基异丁酰胺硫酸氢盐(SIBA)和/或α _羟基异丁酰胺(HIBA)，它们特别地可用 于制备(甲基)丙烯酰胺。因此，本发明还提供制备(甲基)丙烯酰胺的方法，该方法包括 在泰勒反应器内的根据本发明的酰胺化。可令人惊奇地通过在泰勒反应器内进行羟基羧酰胺转化成(甲基)丙烯酰胺而实 现特别的优点。合适地，可例如在泰勒数范围为100-10000，更优选范围为500-5000下进 行脱水。进行羟基羧酰胺的转化所采用的轴向雷诺数范围可优选是10-500，更优选范围是 15-300。进行羟基羧酰胺的脱水时的压力本身不是关键的。因此，可在超压或负压下进行 这一反应。一般地，脱水可在范围为200毫巴-5巴，更优选范围为500毫巴-2巴的压力下进行。反应温度可，特别地取决于压力，同样在宽的范围内。在本发明的优选实施方案中，优选在范围为50°C _220°C，更优选范围为70°C _200°C和最优选范围为120_180°C的温 度下进行脱水。可连续地进行本发明的脱水工艺。合适地，停留时间的范围通常可以是30秒-3 小时，优选范围为1分钟_2小时，和最优选范围为10-60分钟。在泰勒反应器内进行脱水工艺使得能获得令人惊奇的优点。利用在反应器内各个 不同位置处的进料和/或排料，可以尤其简单的方式，借助反应器体积改变停留时间，而不 需要复杂地优化压力和温度。由此可简单地使产量适应于预先给定的额定量。另外，可选 择各个不同的加热区，其然后任意接通或断开。通过这种变化得到提高收率的可能性。以上详述的化合物在许多情况下充当制备(甲基)丙烯酸烷基酯的中间体。因此， 以上详述的工艺步骤可用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯，使得本发明进一步提供制备(甲 基)丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括根据本发明的氰醇的酰胺化。特别地在US 4529816中公开了这一反应，其中羧酰胺与含优选1_10个碳原子和 更优选1-5个碳原子的醇反应。优选的醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特别是正丁醇和 2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇。所使用的醇更优选是甲醇和/或乙醇，其中非常尤其优选甲醇。羧酰胺与醇反应 以获得羧酸酯是普遍已知的。这一反应优选在硫酸存在下发生。α _羟基羧酰胺和/或甲基丙烯酰胺与醇的摩尔比，例如α -羟基异丁酰胺和/或 甲基丙烯酰胺与甲醇的摩尔比，本身不是关键的，其中其优选范围为3 1-1 20，更优选 范围为1 10-1 1。反应温度同样可在宽的范围内，其中反应速度通常随着温度增加而增加。温度上 限通常由所使用的醇的沸点得到。反应温度的范围优选为40°C -200°C，更优选130°C _180°C。根据反应温度而定，可 在负压或超压下进行所述反应。这一反应优选在范围为200毫巴-5巴，更优选范围为500 毫巴-2巴的压力下进行。在特别的实施方案中，以上提及的反应，特别是(甲基)丙烯酰胺转化成(甲基) 丙烯酸烷基酯的反应，可在聚合抑制剂存在下进行。这些化合物，例如氢醌、氢醌醚，例如氢 醌单甲醚或二叔丁基焦儿茶酚、吩噻嗪、4-羟基-2，2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、N，N’ - 二 苯基-对苯二胺、亚甲基蓝或空间位阻酚，是本技术领域中广泛已知的。这些化合物可单独 或者以混合物形式使用，且通常可商购。稳定剂的作用通常在于，它们作为在聚合过程中出 现的自由基的自由基清除剂作用。关于进一步的细节，参见常见的专业文献，特别是参见Rdmpp-Lexikon Chemie ； H # J. Falbe, M. Regitz ；Stuttgart, NewYork ； % 10 IK (1996) ； i司目 “Antioxidantien”(抗氧化剂)；和在此处引用的参考文献。基于整个反应混合物的重量， 抑制剂单独或作为混合物形式的比例通常可以是0. 01-0. 5% (wt/wt)。
权利要求
通过在硫酸存在下将腈进行酰胺化而制备羧酰胺的方法，其特征在于反应在泰勒反应器内进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于腈是氰醇。
3.权利要求2的方法。其特征在于氰醇是丙酮氰醇。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于该方法在100-10000范围内的泰勒数下进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于该方法在500-5000范围内的泰勒数下进行。
6.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于该方法在0.1-100范围内的轴向雷诺 数下进行。
7.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于硫酸与腈的摩尔比在1.2 1-3 1 范围内。
8.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于该方法在50°C-150°C范围内的温度 下进行。
9.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于该方法连续地进行。
10.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于停留时间在5分钟-3小时的范围内。
11.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于反应混合物的粘度在 5mPa*s-1000mPa*s 白勺内。
12.制备(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于该方法包括通过权利要求1-11任何一 项的方法将氰醇进行酰胺化。
13.权利要求12的方法，其特征在于在泰勒反应器内进行羧酰胺向(甲基)丙烯酰胺 的转化。
14.权利要求13的方法，其特征在于该方法在100-10000范围内的泰勒数下进行。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于该方法在10-500范围内的轴向雷诺数下进行。
16.权利要求12-15中至少一项的方法，其特征在于将硫氧基-α-羟基异丁酰胺硫酸 氢盐(SIBA)转化成甲基丙烯酰胺。
17.权利要求12-16中至少一项的方法，其特征在于该方法在70°C-180°C范围内的温 度下进行。
18.权利要求12-17中至少一项的方法，其特征在于该方法连续地进行。
19.权利要求12-18中至少一项的方法，其特征在于停留时间在1分钟_2小时的范围内。
20.制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于该方法包括通过权利要求1-11中 任何一项的方法将氰醇进行酰胺化，或者根据权利要求12-19中任何一项的方法制备(甲 基)丙烯酰胺。
21.权利要求20的方法，其特征在于甲基丙烯酰胺在硫酸存在下与具有1-5个碳原子 的醇反应。
22.权利要求20或21的方法，其特征在于制备甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本发明涉及通过在硫酸存在下将腈进行酰胺化而制备羧酰胺的方法，其中反应在泰勒反应器内进行。该方法使得能简单和便宜地制备这些化合物。本发明进一步描述制备(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括根据本发明的酰胺化反应。
文档编号C07C231/06GK101827808SQ200880111996
公开日2010年9月8日 申请日期2008年8月15日 优先权日2007年10月18日
发明者A·塞尔巴赫, A·珀尔, L·萨托雷利, U·格罗普 申请人:赢创罗姆有限公司