腈及其相应胺的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
【背景技术】
[0002] 芳香族一元腈具有广泛的用途，近年来国内外市场对其需求逐年增长。例如苯甲 腈是合成农药、芳香胺等化学品的重要中间体，也是苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，还 是树脂聚合物、腈基橡胶和涂料的溶剂。邻甲基苯腈可用于合成农用杀菌剂醚菌酯、灭锈 胺、氟酰胺等。间甲苯腈是一种重要的农药、医药和染料中间体，在精细化学品生产中应用 广泛。对甲苯腈是荧光增白剂的主要原料之一，还被广泛地应用在药物、染料及其他精细化 工产品的合成中。当以邻甲基苯腈、邻乙基苯腈为原料合成的脒类化合物，可用作医药如肾 上腺素、纤维蛋白受体、凝血酶抑制剂。异丙基苯腈可以合成异丙基苯胺，对异丙基苯胺的 用途很广，可用于在农药添加剂（低毒、高效农用化学除草剂异丙隆）、医药（如抗病毒剂中 间体2-苯基-3-甲基-7-氨基喹啉-4-酮）的合成，另外在涂料、染料及其他农用化学制 品的生产中也有广泛应用。
[0003] 现阶段，芳香族一元腈生产采用的主要方法是芳香烃氨氧化法。该氨氧化法虽然 具有原料价廉易得、反应路线短、产品易处理等优势，但存在下面四个严重的问题：（1)为 了使产率提高，NH3用量过大；（2)反应过程中产生大量废氨水，对环境及后处理造成很大 的压力；⑶反应底物范围狭窄，制备烷基单腈类时选择性低；⑷反应温度较高（410°C以 上），对催化剂制备要求很高。
[0004] 羧酸氨化法主要用于制造脂肪族一元腈，但有关通过羧酸氨化法来制造芳香族一 元腈的技术则鲜有报道。
[0005] 但是，本发明的发明人通过研究发现，现有技术在通过羧酸氨化法来制造腈时，为 了使氨化反应充分进行，要求在羧酸的整个氨化过程中或者在较长的反应时间内向反应体 系中持续通入氨气作为原料，因此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应 所需的用量，可能是实际反应需要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨 气的利用率极低，该氨化反应产生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成 巨大压力，与当今奉行的绿色环保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体 较高的反应温度（比如超过300°C)和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本 较高，并且还存在反应过程中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料 被夹带出反应体系）和副反应较多而导致腈产物的质量和收率很难有效提高等问题。另 夕卜，为了获得较高的腈收率，现有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利 用在整个氨化反应过程中连续通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。
[0006] 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种芳香族一元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。
【发明内容】
[0007] 在通过羧酸氨化法从羧酸向腈转化的过程中，需要经过从羧酸向酰胺转化的中间 步骤和从酰胺向腈转化的最终步骤。本发明人发现，所述中间步骤的转化反应如果在与现 有技术相比较低的反应温度下进行，不但可以在较短的反应时间内完成，而且还可以有效 地避免副反应的发生。而且，本发明人进一步发现，所述最终步骤即使在氨不存在的情况 下，也可以良好地进行。本发明人还发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制造方法，就 可以解决前述问题，并由此完成了本发明。本发明这种低成本高效率的两步法新工艺的出 现，对于打破国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本发明 还涉及使用该腈来制造胺的方法。
[0008] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0009] 1. -种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010] 第一步骤：使羧酸源与氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接触0.01-2. 5小时（或 者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5 小时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族一元羧酸、所述芳香族 一元羧酸的Cg直链或支链烷基酯、所述芳香族一元羧酸的酸酐和所述芳香族一元羧酸的 铵盐中的一种或多种，Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值125°C中的较大 者，T2是所述芳香族一元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者， 前提是T2 > T1，优选T2-T1 > 10°C，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反 应温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至 1. 2小时，或者0. 4至1小时，或者0. 3至0. 5小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间 产物在1标准大气压下的熔点和温度值200°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标 准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 > T3,优选T4-T3 > KTC。 [0011] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'，其 中 TI' = TI+5 °C (或者 TI+1 (TC、或者 TI+20°C、或者 TI+30°C、或者 TI+40°C、或者 TI+50°C、或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2 ' = T2 (或者 T2-5°C、或 者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 390°C )，前提 是T2' >T1';所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或者T3+KTC、 或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或 者T3+80°C)，T4 ' =T4 (或者T4-5°C、或者T4-KTC、或者T4-20°C、或者T4-30°C、或者 T4-40°C、或者T4-50°C、或者 400°C)，前提是T4' >T3'。
[0012] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为125°C(或者130°C，或者140°C， 或者150°C，或者160°C，或者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或 者220°C，或者230°C，或者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或 者 290°C，或者 300°C，或者 310°C)，T2 为 390°C(或者 380°C，或者 370°C，或者 360°C， 或者350°C，或者340°C，或者330°C，或者320°C，或者3KTC，或者300°C，或者290°C，或 者 280°C，或者 270°C，或者 260°C，或者 250°C) ;T3 为 200°C(或者 2KTC，或者 220°C，或 者 230°C，或者 240°C，或者 250°C，或者 300°C，或者 3KTC)，T4 为 400°C(或者 390°C，或 者380°C，或者370°C，或者360°C，或者350°C，或者340°C，或者330°C，或者320°C，或者 310°C，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C，或者 270°C，或者 260°C，或者 250°C)。
[0013] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第二步骤在减压条件下进行。
[0014] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤不使用催化剂，并且所 述第二步骤在催化剂的存在下进行或者不使用催化剂。
[0015] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源被以气态形式连续供应，选 自氨气或者汽化的氨水，优选工业废氨气或者汽化的工业废氨水，并且以羧基计的所述羧 酸源与以见1 3计的所述氨源的摩尔比最低为1 : 20、1 : 30、1 : 40或者1 : 50,最高为 1 : 500、1 : 400、1 : 300、1 : 200、1 : 100或者1 : 80;或者所述氨源是氨气或者产 氨物质，优选工业废氨气，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比为 1 : 1.1-2. 5,优选1 : 1.2-2. 0,更优选1 : 1.3-1. 6;或者所述氨源是氨水或者产氨物质水 溶液，优选氨水，更优选工业废氨水，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的 摩尔比为 1 : 1.1-9. 5,优选I:L2-7.0,更优选I:L3-5.6、I:L3-2.5、I:L3-2.0 或I: 1. 3-1. 6。
[0016] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中，所述羧酸源是下表1所示的羧酸、 所述羧酸的酸酐或甲酯，其中优选所述羧酸；在所述第一步骤中，反应温度是下表1所示的Ta，该反应温度的上限值更优选TAmax-5°C、TAmax-10°C、TAmax-15°C或者TAmax-20°C，其中TAmax指 的是所述Ta在下表1中的上限值，所述第一步骤的反应时间是0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5 小时，或者〇. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5小时；所述第二步骤在开放式 反应体系中或者加压条件下进行时，反应温度是下表1所示的TB，该反应温度的上限值更优 选TBmax-5°C、TBmax-10°C、TBmax-15°C或者TBmax-20°C，其中TBmax 指的是所述Tb 在下表 1 中的上 限值，所述第二步骤的反应时间是〇. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至1. 2小时， 或者0. 4至1小时；所述第二步骤在减压条件下进行时，反应温度是下表1-1所示的T' B， 该反应温度的上限值更优选T'Bmax-5°C、T'Bmax-10°C、T'Bmax-15°C或者T'Bmax-20°C，其 中T'Bmax指的是所述T'B在下表1-1中的上限值，所述第二步骤的反应时间是0.1至I. 5 小时，或者〇. 1至1. 2小时，或者0. 2至0. 8小时，或者0. 2至0. 6小时，或者0. 3至0. 5小 时，
[0017]表I
【主权项】
1. 一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：使羧酸源与氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0. 01-2. 5小时（或者 0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5小 时）的反应时间，获得酰胺中间