腈及其相应胺的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
【背景技术】
[0002] 芳香族多元腈比如芳香族二元腈是具有广泛用途的精细化工中间体，利用其氰基 的化学活泼性，可合成一系列的农药、医药、染料、香料等，广泛应用于国民经济的各个领 域。
[0003] 芳香族二元腈传统的制备方法包括sandmeyer反应、卤代经与氰化物直接氰化和 芳香醛经醛肟脱水或气相催化氨化等，这些方法一般反应路线较长、工艺复杂、难分离纯 化、污染严重，特别是原料较难得到或需使用较昂贵的试剂，因而生产成本较高，不适合工 业化生产。
[0004] 现阶段，芳香族二元腈生产采用的主要方法是芳香烃氨氧化技术，氨氧化法与传 统方法相比，虽然具有原料价廉易得、反应路线短、产品易处理等优势，但依然存在下面四 个严重的问题：（1)为了使产率提高，NH3用量过大；（2)反应过程中产生大量废氨水，对环 境及后处理造成很大的压力；（3)反应底物范围狭窄，制备烷基单腈类时选择性低；(4)反 应温度较高（4KTC以上），对催化剂制备要求很高。
[0005] 脂肪族多元腈的制备方法主要是采用羧酸氨化法，但有关通过羧酸氨化法来制造 芳香族多元腈的技术则鲜有报道。
[0006] 但是，本发明的发明人通过研究发现，现有技术在通过脂肪族多元羧酸氨化法来 制造相应的脂肪族多元腈时，为了使氨化反应充分进行，该技术必须在羧酸的整个氨化过 程中或者在较长的反应时间内向反应体系中持续供应（通入）氨源（氨气）作为原料，因 此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应所需的用量，可能是实际反应需 要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨气的利用率极低，该氨化反应产 生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成巨大压力，与当今奉行的绿色环 保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体较高的反应温度（比如超过 300°C )和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本较高，并且还存在反应过程 中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料被夹带出反应体系）和副反 应较多而导致腈产品的质量和收率很难有效提高等问题。另外，为了获得较高的腈收率，现 有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利用在整个氨化反应过程中连续 通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。
[0007] 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种芳香族多元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。
【发明内容】
[0008] 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，在通过氨化法从羧酸向腈转 化的过程中，需要经过形成酰胺的中间步骤，而该中间步骤仅需要在较低的反应温度下和 较短的反应时间内即可完成，并且仅该中间步骤才需要氨源的供应，由此将羧酸的氨化法 明确分解为两个独立进行的步骤，而且进一步发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制 造方法，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。这一两步法新工艺的出现，对于打破 国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本发明还涉及使用 该腈来制造胺的方法。
[0009] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0010] 1. -种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011] 第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接 触0. 01-2. 5小时（或者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8 小时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族多元羧酸、所述芳香族 多元羧酸的C1 4直链或支链烷基酯和所述芳香族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨 源以气态形式供应，Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值245°C中的较大者， T2是所述芳香族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前 提是T2 > Tl，优选T2-T1 > KTC，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在 从T3至T4的反应温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小 时，或者0. 4至1. 2小时，或者0. 4至1小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在 1标准大气压下的熔点和温度值300°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气 压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 > T3,优选T4-T3彡1(TC。
[0012] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'， 其中 Tl' =T1+5°C (或者 Tl 十 KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或 者 T1+50°C、或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2' = T2(或 者 T2-5°C、或者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 325°C)，前提是T2' >ΤΓ ;所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或 者 T3+KTC、或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或 者 T3+70°C、或者 T3+80°C )，T4 ' = T4 (或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 440°C )，前提是 T4' > T3'。
[0013] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为245°C (或者250°C，或者260°C， 或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C，或者 3KTC，或者 320°C )，T2 为 325°C (或 者 320°C，或者 3KTC，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C ) ;T3 为 300°C (或者 3KTC，或 者 320°C，或者 330°C，或者 340°C，或者 350°C )，T4 为 440°C (或者 430°C，或者 420°C，或 者4KTC，或者400°C，或者390°C，或者380°C，或者370°C，或者360°C，或者350°C，或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C )。
[0014] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤在开放式反应体系中进 行，所述第二步骤在开放式反应体系或者封闭式反应体系中进行。
[0015] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤未使用催化剂，并且所 述第二步骤在催化剂的存在下进行或者未使用催化剂。
[0016] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源是氨气或者汽化的氨水，优 选工业废氨气或者汽化的工业废氨水，其氨含量为20-99. 9wt %，优选25-99. 9wt %。
[0017] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、该羧 酸的酸酐或甲酯，在所述第一步骤中，反应温度Ta如下表所示，反应时间是0. 05-2小时，或 者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，在所述第二步骤中，反应温度Tb如下 表所示，反应时间是〇. 2至3小时,或者0. 3至2小时,或者0. 4至1. 2小时,或者0. 4至1 /丨、时_
8-甲基-2, 3-喹啉二甲酸 |255至290 |310至335 2-甲基-4, 5-硫氮杂茂二甲酸 260至295 315至340 氨基-4, 5-硫氮杂茂二甲酸 265至295 315至345 2,6-萘二甲酸 245 至 290 310 至 335 2- (2-吡啶基）-4, 5-咪唑二甲酸 255至300 315至345 4-乙酸基苯甲酸 310至325 340至430 4-丙酸基苯甲酸 310至325 340至430 4-己酸基苯甲酸 310至325 340至430 4-十二碳酸基苯甲酸 310至325 340至430 2-硝基-4-己酸基苯甲酸 315至325 340至400
[0019] 8.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述芳香族多元羧酸选自具有如下结 构式的化合物中的一种或多种：
[0020] c0°令 (^^^fR-C00Hll ?
[0021 ]其中，基团为任选取代的η价C6 2。芳环或者任选取代的η价C4 2。杂芳环； η-1个基团R各自独立地为单键、任选取代的2价脂肪族烃链、任选取代的2价C3 2。环烷烃 环、任选取代的2价C3 2。环烯烃环、任选取代的2价C6 2。芳环、任选取代的2价C4 2。杂芳环、 任选取代的2价C2 2。杂环或者任选取代的2价组合基团；各定义中的脂肪族烃链各自独立 地选自C1 15 (优选C1 9)的饱和或不饱和的直链或支链烃链，优选各自独立地选自C1 15 (优选 C1 9)直链或支链烷烃链、C2 15 (优选C2 9)直链或支链烯烃链或者C2 15 (优选C2 9)直链或支 链炔烃链，更优选各自独立地选自C1 15 (优选C1 9)直链或支链烷烃链或者C2 15 (优选C2 9) 直链或支链烯烃链；当所述脂肪族烃链的碳原子数为2以上且在其分子链中包含C-C单键 时，任选在该C-C单键的两个碳原子之间插入-0-、-S-或-NR1- (R1是H或C1 4直链或支链 烷基）；η是2至10的整数，优选2至5的整数，更优选2至4的整数，进一步优选2或3。
[0022] 9.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤在获得所述酰胺中间产 物的同时还获得含氨流出物，并且将所述含氨流出物循环供应到所述第一步骤中作为所述 氨源的补充或一部分，优选所述含氨流出物在经过浓缩或干燥后循环供应到所述第一步骤 中作为所述氨源的补充或一部分。
[0023] 10. -种胺的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0024] 第一步骤：按照前述任一方面所述的制造方法制造腈；和
[0025] 第二步骤：氢化第一步骤获得的腈来制造胺。
[0026] 技术效果
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点。
[0028] 根据本发明的腈制造方法，仅在第一步骤中供应氨源（比如氨气等），而在第二步 骤中完全停止氨源的供应，因此氨源的用量可以显著降低，极大地提高了氨源的利用率。
[0029] 根据本发明的腈制造方法，由于氨源的利用率显著提高，因此可以有效地降低反 应所产生的废氨水量，环境压力小，与当今奉行的绿色环保生产理念相符。
[0030] 根据本发明的腈制造方法，对氨源的含水量没有严格的要求，甚至可以直接使用 氨水或汽化的氨水，也不需要利用该氨源作为副产物水的夹带剂。而且，根据本发明的腈制 造方法，在本领域第一次发现了反应产生的废氨水或废氨气（以下统称为含氨流出物）可 以作为氨源的补充直接引入该制造方法的第一步骤中，实现了含氨废水/气的100%循环 利用，进一步降低了该制造方法的环境压力。
[0031] 根据本发明的腈制造方法，反应温度和反应时间相比于现有技术总体上显著降 低，由此表现出能耗降低、生产成本降低和制造方法简单的优点。
[0032] 根据本发明的腈制造方法，反应历程简单，副反应较少，氨化反应受杂质影响较 小，由此该制造方法对氨源和羧酸源的纯度要求较低，可以直接使用各自的粗产品作为反 应原料。比如，本发明在本领域第一次发现，该腈制造