用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂及制法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于纳米金属催化剂【技术领域】，公开了一种用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂及其制法与应用。本发明的制备方法为先制备金属有机骨架结构材料，然后加入Pt源，通过还原反应使纳米Pt金属颗粒负载在金属有机骨架结构材料上，在氢气气氛中还原活化，得到所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂。本发明所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂，是一种同时具有Lewis碱性位和加氢活性位的双功能催化剂。在制备亚胺的反应过程中路易斯碱性位点能有效抑制亚胺进一步加氢，从而在常压氢气反应条件下，苯腈的转化率达到99％以上，N-苄基-1-苯甲亚胺的选择性达99％以上。
【专利说明】用于苯腊选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂及制法与 应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米金属催化剂的制备领域和加氨【技术领域】，具体涉及一种用于苯膳 选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 亚胺类和它们的衍生物被广泛地用作合成染料，香料，杀真菌剂，药品和农用化学 品的中间体（Hadjipavlou-Litina DJ, Geronikaki AA. Thiazolyl and benzothiazolyl Schiff bases as novel possible lipoxygenase inhibitors and anti inflammatory agents. Synthesis and biological evaluation. Drug Des. Discovery 1998, 199-206)。目 前合成亚胺常用的方法有3种，即胺与丽或醒缩合（Gnanaprakasam B，aiang J，Milstein D.Direct Synthesis of !mines from Alcohols and Amines withLiberation of H2.Angew.Oiem.Int.Ed.2〇10;49:l468-l 47]_)，胺自身氧化偶联（Huang H，Huang J，Liu YM, He HY, Cao Y, Fan KN. Graphite oxide as an efficient and durable metal-free catalyst for aerobic oxidative coupling of amines to imines. Green Chem. 2012 ; 14:930-934)和氧化偶联胺和醇（加nanathan C, Milstein D. Metal Ligand Cooperation by Aromatization Dearomatization: A New Paradigm in Bond Activation and "Green" Catalysis. Accounts Qiem. Res. 2011 ;44:588-602)。从实用的角度来看，使 用胺作为原料将极大的限制了这些方法的广泛应用，因为部分胺价格昂贵。此外，这些催化 体系大多数会有W下缺点，如产生大量的副产物，底物兼容性不好，并/或回收再利用困难 等。因此，开发一个高效，绿色，可持续的催化一步合成亚胺的方法仍然是一个具有很大挑 战的难题，解决这一难题的关键是催化剂的设计和路径的选择。
[0003] 膳类，作为大宗化学品是一类比较容易获得的原料，更重要的是它们价格相对于 部分胺比较低廉。此外，催化加氨膳一步制备胺代表了一条原子经济的和有价值的路线，但 是大部分体系都需要在比较苛刻的反应条件下才能实现胺的高收率。因此，直接加氨膳一 步制备亚胺是非常可取的一种方法，它代表了一个绿色，经济和可持续的过程。然而，选择 性加氨膳制备亚胺的过程却容易过度加氨生成仲胺。相比于使用胺作为原料制备亚胺所做 的大量研究，据我们所知，到目前为止只有两篇文献尝试了选择性加氨膳一步制备亚胺的 方法（Silva PZ，Solar IJ, Crestani MG, Arevalo A, Francisco RB, Garcia JJ. Catalytic hydrogenation of aromatic nitriles and dinitriles with nickel compounds. Appl. Catal. A:Gen. 2009 ；363:23〇-234 ；Srimani D, Feller M, David YB, Milstein D.Catalytic Coupling of Nitriles and Amines to form Imines under Mild Hydrogen Pressure. Chem. Commun. 2012 ;48:11853-11855)。但是，这两篇文献都采用均相含鱗的有机金属配合 物（如，含联此瞎类的PNN钉（II)馨合物）作为催化剂，并且具有底物适用范围不够广泛， 产率相对较低等缺点。均相体系是不稳定的，对环境不利，并且催化剂很难从产物中分离和 回收，因此该体系在制药和食品工业中的应用存在着极大的缺点。就该一点而言，非均相催 化剂是一种很有前途的选择，因为非均相催化剂能轻易地从反应混合物中分离出来并且重 复利用。
[0004] W上结果表明，采用非均相体系，选择性加氨膳偶联一步制备亚胺并获得较高的 收率仍然是一个挑战。
【发明内容】
[0005] 本发明的首要目的在于针对现有技术和路径存在的问题，提供一种制备具有较高 的比表面积和较大的孔道结构，同时具有Lewis碱性位和加氨活性位的双功能，并具有较 好的热稳定性和良好的化学稳定性的用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的 方法；
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的用于苯膳选择性加氨偶联一步 制备亚胺的催化剂；
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述催化剂的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] 一种用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0010] (1)金属有机骨架结构材料的制备与活化：将Ni (N03) 3 ?6&0、；己帰二胺（DABCO) 和对苯二甲酸加入到水热反应蓋中，再加入N，N-二甲基甲醜胺（DMF)，升温至110?15(TC 反应40?56h ;冷却至室温后过滤并依次用N，N-二甲基甲醜胺和甲醇洗涂，得到粉末；然 后将所述粉末真空干燥，即可得到活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF ;
[0011] 似催化剂的制备；W HsPtCle ? 6&0为Pt源，W甲醇为溶剂，将HsPtCle ? 6&0制 成0. 5?1. 5mmol/L的溶液，加入保护剂，冰浴揽拌0. 5?1. 5h，然后加入NaBH4溶液将 HsPtCle ? 6&0还原为Pt单质，再向溶液中加入所述活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF, 常温下揽拌6?12h ;过滤并用甲醇洗涂滤饼，置于40?8(TC的烘箱中干燥4?lOh，然后 于80?15(TC真空干燥2?化，最后在150?25(TC温度下的流动氨气化）气氛中还原处 理2?化，得到活化后的Pt/Ni-MOF催化剂，即为所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚 胺的催化剂。
[001引优选的，步骤（1)所述Ni(N03)3 . 6H20、H己帰二胺，对苯二甲酸和N，N-二甲基甲 醜胺的摩尔比为2: (1?1. 5) :2: (300?600);
[0013] 优选的，步骤（1)所述水热反应蓋为聚四氣己帰内衬的水热反应蓋；
[0014] 优选的，步骤（1)中升温和冷却的速率均为1?2C /min ;
[0015] 优选的，步骤（1)所述真空干燥为在150?20(TC下真空干燥8?12h ;
[0016] 优选的，步骤（2)所述保护剂为聚己帰化咯焼丽（PVP);
[0017] 优选的，步骤（2)所述保护剂与HsPtCle ? 6&0的摩尔比为巧?15) :1 ;
[001引优选的，步骤似所述化肌4溶液中的化肌4与HsPtCle ? 6&0的摩尔比为巧? 15) ：1 ；
[0019] 优选的，步骤（2)中Pt单质在所述活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF上的负 载量为0. 4?1. 2wt% ;
[0020] 优选的，步骤（2)所述在150?25(TC温度下的流动氨气气氛中还原处理2?化 的升温和降温速率均为I?2°C /min ;具体操作为：W每分钟I?2°C的速率升温至150? 25(TC，用氨气还原2?化后再W每分钟1?2C的速率降至室温；
[0021] 一种根据上述制备方法制得的用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂， 在所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂中，金属Pt纳米颗粒的粒径主要 为2. 0?3. Onm,平均粒径为2. 51 + 0. 66nm。
[0022] 本发明所述的用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂应用于催化苯膳 选择性加氨偶联一步制备亚胺，具体反应条件如下：W己膳作为反应溶剂，本发明所述催 化剂的用量为相对于苯膳总量的0. 067?0. 5mol %，反应温度为80?IOOC，氨气压力为 0. 1 ?2. OMPa。
[002引本发明的原理：
[0024] 本发明所提供的用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂是W含有H己 帰二胺（DABCO)单元的Ni基金属有机骨架结构为载体，采用溶胶法负载还原态金属Pt纳 米颗粒制备而成，其中Pt金属的质量百分比为0. 4?1. 2wt%。本发明所述催化剂载体具 备W下特点：首先，金属有机骨架结构材料Ni-MOF的中也金属离子媒的配位是不饱和的， 该个不饱和的金属位点可能与膳产生强烈的相互作用，从而促进膳的初始氨化，W形成初 级亚胺并进一步加氨生成胺中间体；其次，碱性DABCO基团可能与反应生成的二级亚胺存 在一定的相互作用从而抑制产物的过度加氨反应，有利于亚胺产率的提高；最后，由于Pt 的加氨能力相对于把或钉较弱，所W选用笛纳米粒子活化氨气，目的是为了防止生成的亚 胺大量过度加氨。
[0025] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0026] (1)本发明所提供的用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂，采用非均 相催化体系，在比较温和的反应条件下进行，催化苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺，即使 在常压下也可W得到99%的收率，该反应具有反应条件温和、反应路径新颖、活性高、选择 性好、分离简单等优点。
[0027] (2)本发明所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的稳定性好，重 复使用多次后催化活性和选择性均未改变。实验结果表明，利用本发明提供催化剂，催化膳 选择性加氨偶联一步制备亚胺，W己膳为溶剂，在较低的反应温度和压力下进行，即使在常 压条件下膳的转化率也可达99% W上，亚胺的选择性可达99% W上。
[0028] (3)本发明所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂是一个多功能的 催化剂，首先采用温和的Pt纳米粒子活化氨气，使得产物不容易过度加氨；其次，该催化剂 含有H己帰二胺结构单元，该结构单元与亚胺的双键之间存在着相互作用，该种相互作用 抑制了亚胺的过度加氨。
[0029] (4)本发明所述催化苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化体系优越，采用一 步法，跳过了用膳制备胺的该一反应条件苛刻的过程。与采用胺做原料的体系相比，具有环 境友好、反应条件温和、高效、高选择性而且稳定性好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的TEM成像及 粒径分布图。
[0031]图2为本发明所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的电子能谱 (xps)分析图谱。
[003引图3为本发明金属有机骨架结构材料Ni-MOF的C02-TPD图谱。
[0033] 图4为本发明所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂的重复使用 测试结果图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0035] 本发明实施例中所使用的金属有机骨架结构材料Ni-MOF,可按照如下实施例1? 3制备：
[0036] 实施例1
[0037] 将 0. 86mmol 的 Ni (N03)3 ? 6&0、0. 43mmol 的H 己帰二胺（DABCO)和 0. 86mmol 的 对苯二甲酸加入到水热反应蓋中，再加入10血的N，N-二甲基甲醜胺（DMF)，W rC/min升 温到13(TC，反应4她，并W TC/min冷却至室温，用布氏漏斗过滤，并用IOml DMF和甲醇洗 涂，得到绿色粉末；然后将该粉末在8(TC烘干，然后150?20(TC真空干燥8?12h，即可得 到活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF。
[0038] 经检测，该金属有机骨架结构材料Ni-MOF具有较高的比表面积（Sbet > 17〇3mVg) 和微孔（5.5 A)结构，拥有的Lewis碱性位，并具有较好的热稳定性（40(TC左右开始巧塌） 和良好的化学稳定性。
[00測 实施例2
[0040]将 0. 86mmol 的 Ni (N03) 3 *6肥0、0. 43mmol 的H己帰二胺（DABCO)和 0. 86mmol 的 对苯二甲酸加入到水热反应蓋中，再加入15血的N，N-二甲基甲醜胺（DMF)，W 1. 5°C /min 升温到120。反应4她，并W 2°C/min冷却至室温，用布氏漏斗过滤，并用IOml DMF和甲醇 洗涂，得到绿色粉末；然后将该粉末在8(TC烘干，然后150?20(TC真空干燥8?12h，即可 得到活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF。
[00川 实施例3
[0042] 将 0. 86mmol 的 Ni (N03) 3 *6肥0、0. 43mmol 的H己帰二胺（DABCO)和 0. 86mmol 的 对苯二甲酸加入到水热反应蓋中，再加入15血的N，N-二甲基甲醜胺（DMF)，W 1. 5°C /min 升温到13(TC，反应4她，并W 2°C /min冷却至室温，用布氏漏斗过滤，并用20ml DMF和甲醇 洗涂，得到绿色粉末；然后将该粉末在8(TC烘干，然后150?20(TC真空干燥8?12h，即可 得到活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF。
[0043] 本发明所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催化剂可通过实施例4?6 任一项所述的方法进行制备：
[0044] 实施例4
[0045] 取 0. 0107g HaPtCle .eHaO 为 Pt 源，W 甲醇为溶剂将 HaPtCle .eHaO 制备成 Immol/L 的溶液，加入0. 〇228g PVP做保护剂（PVP单体与Pt源的摩尔比为10:1)，冰浴揽拌比，加入 0. 0039g化肌4将HaPtCle ? 6&0还原为Pt单质（化肌4与Pt源的摩尔比为5:1)，揽拌1? 2min，待溶液完全变成踪色，再向溶液中加入Ig经活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF, 常温下揽拌她，然后放置过夜；过滤，滤饼用甲醇洗涂，然后在6(TC的烘箱中干燥化，然后 在IOOC真空干燥化，最后在管式电阻炉中20(TC温度下&还原处理化，即可得到Pt负载 量为0. 4wt%的Pt/Ni-MOF催化剂，即为所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催 化剂。
[0046] 实施例5
[0047] 取 0. 0213g HaPtCle .eHaO 为 Pt 源，W 甲醇为溶剂将 HaPtCle .eHaO 制备成 Immol/L 的溶液，加入0. 〇455g PVP做保护剂（PVP单体与Pt源的摩尔比为10:1)，冰浴揽拌比，加入 0. 0078g化肌4将HaPtCle ? 6&0还原为Pt单质（化肌4与Pt源的摩尔比为5:1)，揽拌1? 2min，待溶液完全变成踪色，再向溶液中加入Ig经活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF, 常温下揽拌她，然后放置过夜；过滤，滤饼用甲醇洗涂，然后在8(TC的烘箱中干燥化，然后 在IOOC真空干燥化，最后在管式电阻炉中20(TC温度下&还原处理化，即可得到Pt负载 量为0. 8wt %的Pt/Ni-MOF催化剂，即为所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催 化剂。
[004引 实施例6
[0049] 取 0. 0319g HaPtCle .eHaO 为 Pt 源，W 甲醇为溶剂将 HaPtCle .eHaO 制备成 Immol/L 的溶液，加入0. 〇683g PVP做保护剂（PVP单体与Pt源的摩尔比为10:1)，冰浴揽拌比，加入 0. OllSg化肌4将HaPtCle '6&0还原为Pt单质（化肌4与Pt源的摩尔比为5:1)，揽拌1? 2min，待溶液完全变成踪色，再向溶液中加入Ig经活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF, 常温下揽拌她，然后放置过夜；过滤，滤饼用甲醇洗涂，然后在8(TC的烘箱中干燥化，然后 在IOOC真空干燥化，最后在管式电阻炉中20(TC温度下&还原处理化，即可得到Pt负载 量为1. 2wt%的Pt/Ni-MOF催化剂，即为所述用于苯膳选择性加氨偶联一步制备亚胺的催 化剂。
[0050] 载体（金属有机骨架结构材料Ni-MOF)及本发明所述用于苯膳选择性加氨偶联一 步制备亚胺的催化剂（Pt/Ni-MOF催化剂）表面物理化学性质分析：
[0051] 分别对实施例1所得的金属有机骨架结构材料Ni-MOF及实施例5所得的Pt/ Ni-MOF催化剂进行表面物理化学性质分析。
[0052] 取实施例5所得Pt负载量为0. 8wt %的Pt/Ni-MOF催化剂进行透射电镜（TEM)扫 描并统计粒径分布，所得TEM成像及粒径分布图如图1所示。由图1可知，金属Pt均匀地分 散在金属有机骨架结构材料表面上，金属Pt纳米颗粒的粒径主要集中在2?3. Onm之间， 平均粒径为2. 51 + 0. 66皿。
[005引取实施例5所得Pt负载量为0. 8wt %的Pt/Ni-MOF催化剂进行电子能谱（XPS)分 析，所得电子能谱（XPS)分析图谱如图2所示。从图2可看出，负载在金属有机骨架结构材 料Ni-MOF上的Pt纳米粒子是完全还原的0价Pt。
[0054] 取实施例1所得的金属有机骨架结构材料Ni-MOF及实施例5所得的Pt/Ni-MOF 催化剂进行比表面积和孔体积测定；Ni-MOF及Pt/Ni-MOF催化剂经20(TC真空干燥1化后， 在Micromeritics ASAP 2020分析仪上，在7化条件下进行氮气吸脱附测试从而得到材料 的比表面积和孔体积。分析结果如表1所示。由表1可见，Ni-MOF及Pt/Ni-MOF催化剂具 有高的比表面积，有利于活性金属在载体上均匀分散，同时也有利于反应分子的吸附。
[0055] 表1.比表面积和孔体积分析结果
【权利要求】
1. 一种用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括 如下步骤： (1)金属有机骨架结构材料的制备与活化：将Ni (Ν03)3 · 6H20、三乙烯二胺和对苯二甲 酸加入到水热反应釜中，再加入N，N-二甲基甲酰胺，升温至110?150°C反应40?56h ;冷 却至室温后过滤并依次用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，得到粉末；然后将所述粉末真空 干燥，即可得到活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF ; ⑵催化剂的制备：以H2PtCl6 · 6H20为Pt源，以甲醇为溶剂，将H2PtCl6 · 6H20制 成0. 5?1. 5mmol/L的溶液，加入保护剂，冰浴搅拌0. 5?1. 5h，然后加入NaBH4溶液将 H2PtCl6 · 6H20还原为Pt单质，再向溶液中加入所述活化的金属有机骨架结构材料Ni-MOF， 常温下搅拌6?12h ;过滤并用甲醇洗涤滤饼，置于40?80°C的烘箱中干燥4?10h，然 后于80?150°C真空干燥2?4h，最后在150?250°C温度下的流动氢气气氛中还原处理 2?4h，得到活化后的Pt/Ni-MOF催化剂，即为所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺 的催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴所述Ni(N03)3 · 6H20、三乙 烯二胺，对苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为2: (1?1. 5) :2: (300?600)。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中升温和冷却的速率均为 1?2°C /min ;步骤（1)所述真空干燥为在150?200°C下真空干燥8?12h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述保护剂为聚乙烯吡咯 烷酮；步骤⑵所述保护剂与H2PtCl 6 · 6H20的摩尔比为（5?15) :1 ;步骤⑵所述NaBH4 溶液中的NaBH4与H2PtCl6 · 6H20的摩尔比为（5?15) : 1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中Pt单质在所述活化的金 属有机骨架结构材料Ni-MOF上的负载量为0. 4?1. 2wt %。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述在150?250°C温度下 的流动氢气气氛中还原处理2?4h的升温和降温速率均为1?2°C /min。
7. -种根据权利要求1?6任一项所述的制备方法制备得到的用于苯腈选择性加氢偶 联一步制备亚胺的催化剂。
8. 根据权利要求7所述的用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂，其特征在 于：在所述用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂中，金属Pt纳米颗粒的粒径主 要为2. 0?3. Onm，平均粒径为2. 51±0· 66nm。
9. 根据权利要求7或8所述的用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂在催化 苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：反应条件如下：以乙腈作为反应溶剂，本 发明所述催化剂的用量为相对于苯腈总量的〇. 067?0. 5mol %，反应温度为80?100°C， 氢气压力为〇· 1?2. OMPa。
【文档编号】B01J23/89GK104258874SQ201410408701
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】李映伟, 隆继兰 申请人:华南理工大学