腈及其相应胺的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
【背景技术】
[0002] 腈类化合物是一类含氰基（-CN)的有机化合物，是重要的有机合成中间体。由于 氰基具有较高的反应活性，通过加氢反应，可制得相应的胺类化合物，是制造医药、农药、染 料、香料、表面活性剂等的重要原料，广泛应用于国民经济的各个领域。例如，其衍生物之一 的脂肪族一元胺就是生产阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的基本原料。
[0003] 脂肪族一元胺分为低碳脂肪族一元胺和高碳脂肪族一元胺，低碳脂肪族一元胺的 代表物包括甲胺、乙胺和异丙胺等。虽然低碳脂肪族一元胺行业是个规模不大的特色产业， 但所涉及的下游行业（主要包括医药、农药行业）规模很大，国内外累计产值预期超过1300 亿元。所以，低碳脂肪族一元胺产业的产业链对经济发展有极强的推动作用。近年来，低碳 脂肪族一元胺的产量大幅增长，截止2012年末，全球低碳脂肪族一元胺的生产能力已超过 75万吨/年，年增长率5%以上，中国的平均年增长率达20%以上。目前，国内外低碳脂肪 族一元胺的主要生产商有：德国巴斯夫、美国空气化学、美国塞拉尼斯和中国建业有机化工 有限公司。高级脂肪族一元胺是三大油脂化学（脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺）的主要中间体 之一，其主要用于生产表面活性剂，人们对肥皂、清洁剂及家用和个人护理产品的需求带动 了表面活性剂市场出现显著的增长，从而使得高级脂肪胺及其衍生物需求量巨大，近期全 球一些主要的表面活性剂生产商已纷纷宣布在中国进行扩能以满足当地需求的增长。
[0004] 到目前为止，脂肪族一元腈，特别是高级脂肪族一元腈工业上采用的制备方法通 常是羧酸氨化法，广泛使用的工艺是把羧酸或其衍生物在开放体系中加热溶解，然后持续 的把氨气通入熔液中，使得体系在氧化锌或铁化合物等催化剂的存在下反应，该工艺存在 NH 3用量过大、物料损失严重和产率低等问题。
[0005] 为此，本发明的发明人通过研究发现，现有技术在通过羧酸氨化法来制造腈时，为 了使氨化反应充分进行，要求在羧酸的整个氨化过程中或者在较长的反应时间内向反应体 系中持续通入氨气作为原料，因此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应 所需的用量，可能是实际反应需要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨 气的利用率极低，该氨化反应产生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成 巨大压力，与当今奉行的绿色环保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体 较高的反应温度（比如超过300°C )和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本 较高，并且还存在反应过程中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料 被夹带出反应体系）和副反应较多而导致腈产物的质量和收率很难有效提高等问题。另 夕卜，为了获得较高的腈收率，现有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利 用在整个氨化反应过程中连续通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。
[0006] 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种脂肪族一元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。
【发明内容】
[0007] 在通过羧酸氨化法从羧酸向腈转化的过程中，需要经过从羧酸向酰胺转化的中间 步骤和从酰胺向腈转化的最终步骤。本发明人发现，所述中间步骤的转化反应如果在与现 有技术相比较低的反应温度下进行，不但可以在较短的反应时间内完成，而且还可以有效 地避免副反应的发生。而且，本发明人进一步发现，所述最终步骤即使在氨不存在的情况 下，也可以良好地进行。本发明人还发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制造方法，就 可以解决前述问题，并由此完成了本发明。本发明这种低成本高效率的两步法新工艺的出 现，对于打破国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本发明 还涉及使用该腈来制造胺的方法。
[0008] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0009] 1.-种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010] 第一步骤：使羧酸源与氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接触0.01-2. 5小时（或 者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5 小时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂肪族一元羧酸、所述脂肪族 一元羧酸的CV4直链或支链烷基酯、所述脂肪族一元羧酸的酸酐和所述脂肪族一元羧酸的 铵盐中的一种或多种，Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值80°C中的较大 者，T2是所述脂肪族一元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者， 前提是T2>T1，优选T2-T1 > 10°C，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应 温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至1. 2 小时，或者〇. 4至1小时，或者0. 3至0. 5小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物 在1标准大气压下的熔点和温度值160°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大 气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4>T3,优选T4-T3 > 10°C。
[0011] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'，其 中 TI' = TI+5 °C (或者 TI+1 (TC、或者 TI+20°C、或者 TI+30°C、或者 TI+40°C、或者 TI+50°C、或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C、或者 T1+KKTC )，T2' = T2(或 者 T2-5°C、或者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 300°C)，前提是T2' Xrr;所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或 者 T3+KTC、或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或 者 T3+70°C、或者 T3+80°C、或者 T3+90°C、或者 T3+KKTC )，T4' = T4(或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 400°C )，前提是 T4，>T3，。
[0012] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为80°C (或者KKTC，或者IKTC， 或者120°C，或者130°C，或者140°C，或者150°C，或者160°C，或者170°C，或者180°C，或 者 190°C，或者 200°C，或者 2KTC，或者 220°C，或者 230°C，或者 240°C，或者 250°C )，T2 为300°C (或者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或者240°C，或 者230°C，或者220°C，或者2KTC，或者200°C，或者190°C，或者180°C，或者170°C，或者 160°C，或者 150°C，或者 140°C，或者 130°C，或者 120°C，或者 IKTC ) ;T3 为 160°C (或 者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或 者240°C，或者250°C，或者300°C )，T4为400°C(或者390°C，或者380°C，或者370°C， 或者360°C，或者350°C，或者340°C，或者330°C，或者320°C，或者3KTC，或者300°C，或 者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或者240°C，或者230°C，或者 220°C，或者210°C，或者200°C)。
[0013] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第二步骤在减压条件下进行。
[0014] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤不使用催化剂，并且所 述第二步骤在催化剂的存在下进行或者不使用催化剂。
[0015] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源被以气态形式连续供应，选 自氨气或者汽化的氨水，优选工业废氨气或者汽化的工业废氨水，并且以羧基计的所述羧 酸源与以见1 3计的所述氨源的摩尔比最低为1 : 20、1 : 30、1 : 40或者1 : 50,最高为 1 : 500、1 : 400、1 : 300、1 : 200、1 : 100或者1 : 80;或者所述氨源是氨气或者产 氨物质，优选工业废氨气，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比为 1 : 1.1-2. 5,优选1 : 1.2-2. 0,更优选1 : 1.3-1. 6;或者所述氨源是氨水或者产氨物质水 溶液，优选氨水，更优选工业废氨水，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的 摩尔比为 1 : 1.1-9. 5,优选 I : L 2-7.0,更优选 I : L 3-5.6、I : L 3-2.5、I : L 3-2.0 或 I : 1. 3-1. 6。
[0016] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中，所述羧酸源是下表1所示的羧酸、 所述羧酸的酸酐或甲酯，其中优选所述羧酸；在所述第一步骤中，反应温度是下表1所示的Ta，该反应温度的上限值更优选TAmax-5°C、TAmax-10°C、TAmax-15°C或者TAmax-20°C，其中TAmax指 的是所述Ta在下表1中的上限值，所述第一步骤的反应时间是0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5 小时，或者〇. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5小时；所述第二步骤在开放式反 应体系中或者加压条件下进行时，反应温度是下表1所示的TB，该反应温度的上限值更优选 TBmax-5°C、TBmax-10°C、TBmax-15°C或者TBmax-20°C，其中TBmax指的是所述Tb在下表1中的上限 值，所述第二步骤的反应时间是〇. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至1. 2小时， 或者0. 4至1小时；所述第二步骤在减压条件下进行时，反应温度是下表1-1所示的T'B， 该反应温度的上限值更优选T' Bmax-5°C、T' Bmax-10°C、T' Bmax-15°C或者T' Bmax-20°C，其 中T' Bmax指的是所述T' B在下表1-1中的上限值，所述第二步骤的反应时间是0.1至I. 5 小时，或者〇. 1至1. 2小时，或者0. 2至0. 8小时，或者0. 2至0. 6小时，或者0. 3至0. 5小 时，
[0017]表I
【主权项】
1. 一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：使羧酸源与氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0. 01-2. 5小时（或者 0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8