一种腈乙酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种腈乙酸的制备方法，具体地说涉及一种甲酸与乙腈反应制备腈乙酸的方法。
【背景技术】
[0002]氰乙酸常温下为白色吸湿性结晶，是一类重要的有机合成原料和医药、染料中间体，用于制造胶黏剂、2-氰基丙烯酸甲酯、维生素B6等。氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯、氰基乙酸胺、氰基乙酰脲、氰基丙烯酸乙酯等氰乙酸的衍生物和丙二酸酯类化合物，在医药、农业、新材料等方面有重要用途。随着对其研究的深入和新用途的开发，对氰乙酸的需求量与日俱增。
[0003]目前工业合成氰乙酸的方法是氯乙酸氰化法。这方面的专利包括CN201110275736.6, CN201010503377.0, CN201110275737.0, CN200810052135.7。
[0004]反应方程式如下:
2ClCH2C00H+Na2C03 — 2ClCH2C00Na+H20+C02ClCH2C00Na+NaCN — CNCH2C00Na+NaClCNCH2C00Na+HCl — CNCH2C00H+NaCl
反应中使用了剧毒的氰化钠以及腐蚀性的盐酸和碳酸钠，工艺过程是环境不友好的。急需新的环保工艺取代原有的生产工艺。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供了一种新的绿色环保的氰乙酸的生产工艺。
[0006]一种腈乙酸的制备方法，以甲酸和乙腈为原料，以有机金属镍为催化剂，在二氧化碳气氛下进行反应制备氰乙酸，反应条件如下:甲酸与乙腈的摩尔比为1:2?1:5，优选1:3?1:4，催化剂的装填量为反应体系质量的0.5-4wt%,优选0.7^3wt%,反应温度为40-1500C，优选50?120°C，反应压力为1-8 MPa，优选I?6MPa，反应时间为10-30小时，优选12?24小时。
[0007]本发明方法中，腈乙酸的制备在间歇式反应釜中进行。具体过程为:首先对反应釜进行抽真空-充氮气处理，重复3次以上；然后在真空条件下将甲酸、乙腈以及有机金属镍装入反应釜中；最后充入二氧化碳升温升压至反应条件进行合成反应。
[0008]本发明方法中，所述的溶剂在使用前优选进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为Κ0Η、NaOH、无水Na2C03、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，优选P205。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na和二苯甲酮。
[0009]本发明方法中，所使用的有机金属镍为零价的有机金属镍，包括双(1，5 —环辛二烯)镍以及双(1，5 —环辛二烯)镍和三苯基磷的组合物、双(1，5 —环辛二烯)镍和双二苯基膦丙烷的组合物、双(1，5 —环辛二烯)镍和双二苯基膦甲烷的组合物等，优选双(1，5 -环辛二烯)镍和双二苯基膦甲烷的组合物。
[0010]与现有的氰乙酸合成方法比较，本发明的制备方法具有如下特点:使用的原料相对环境友好，生产过程简单，无废物产生。
【具体实施方式】
[0011]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0012]实施例1
溶剂的无水无氧处理。乙腈和甲酸的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在二苯甲酮存在下，85°C回流2h后蒸出溶剂；甲酸在Na与二苯甲酮存在下，40°C回流2h后蒸出溶剂。将处理好的溶剂移到手套箱中备用。
[0013]实施例2
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双(1，5 —环辛二烯)镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
[0014]将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
[0015]利用釜内的负压采用加料管将(I)中的混合液移入反应釜中，充入C02，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为60°C。反应24小时。
[0016]将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为80%，氰乙酸收率为34%。
[0017]实施例3
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双(1，5 —环辛二烯)镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
[0018]将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
[0019]利用釜内的负压采用加料管将(I)中的混合液移入反应釜中，充入C02，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80°C。反应24小时。
[0020]将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为64%，氰乙酸收率为39%。
[0021]实施例4
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双(1，5 —环辛二烯)镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
[0022]将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
[0023]利用釜内的负压采用加料管将(I)中的混合液移入反应釜中，充入C02，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为120°C。反应24小时。
[0024]将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为76%，氰乙酸收率为41%。
[0025]实施例5 在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双(1，5 —环辛二烯)镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
[0026]将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
[0027]利用釜内的负压采用加料管将(I)中的混合液移入反应釜中，充入C02，压力为4Mpa，搅拌加热，反应温度为80°C。反应12小时。
[0028]将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为88%，氰乙酸收率为48%。
[0029]实施例6
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，然后将5g双(1，5 —环辛二烯)镍加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。
[0030]将高压釜封盖。进行抽真空，充氮气反复三次。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。
[0031]利用釜内的负压采用加料管将(I)中的混合液移入反应釜中，充入C02，压力为2Mpa，搅拌加热，反应温度为80°C。反应24小时。
[0032]将样品采用色谱-质谱联用仪进行定量和定性分析，甲酸的转化率为77%，氰乙酸收率为45%。
[0033]实施例7
在手套箱中将200ml乙腈和40ml甲酸混合，