小时，或者0. 2至0. 5小 时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂肪族一元羧酸、所述脂肪族一 元羧酸的Q_4直链或支链烷基酯、所述脂肪族一元羧酸的酸酐和所述脂肪族一元羧酸的铵 盐中的一种或多种，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值80°C中的较大者， T2是所述脂肪族一元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前 提是T2 >T1，优选T2-T1 > 10°C，和第二步骤：将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应 温度TB下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至1. 2 小时，或者〇. 4至1小时，或者0. 3至0. 5小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物 在1标准大气压下的熔点和温度值160°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大 气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 >T3,优选T4-T3彡10°C。
2. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述反应温度TA为从T1'至T2'，其中T1' =T1+5°C(或者T1+KTC、或者T1+20°C、或者T1+30°C、或者T1+40°C、或者T1+50°C、或 者T1+60°C、或者T1+70°C、或者T1+80°C、或者T1+90°C、或者T1+100°C)，T2 ' =T2 (或 者T2-5°C、或者T2-KTC、或者T2-20°C、或者T2-30°C、或者T2-40°C、或者T2-50°C、或者 300°C)，前提是T2' >T1';所述反应温度TB为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C(或 者T3+KTC、或者T3+20°C、或者T3+30°C、或者T3+40°C、或者T3+50°C、或者T3+60°C、或 者T3+70°C、或者T3+80°C、或者T3+90°C、或者T3+KKTC)，T4' =T4(或者T4-5°C、或者 T4-KTC、或者T4-2CTC、或者T4-3CTC、或者T4-4CTC、或者T4-5CTC、或者 400°C)，前提是 T4，>T3'。
3. 权利要求1的腈的制造方法，其中T1为80°C(或者100°C，或者110°C，或者120°C， 或者130°C，或者140°C，或者150°C，或者160°C，或者170°C，或者180°C，或者190°C，或 者 200°C，或者 2KTC，或者 220°C，或者 230°C，或者 240°C，或者 250°C)，T2 为 300°C(或 者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或者240°C，或者230°C，或 者220°C，或者2KTC，或者200°C，或者190°C，或者180°C，或者170°C，或者160°C，或 者 150°C，或者 140°C，或者 130°C，或者 120°C，或者 1KTC) ;T3 为 160°C(或者 170°C， 或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或者240°C，或 者 250°C，或者 300°C)，T4 为 400°C(或者 390°C，或者 380°C，或者 370°C，或者 360°C， 或者350°C，或者340°C，或者330°C，或者320°C，或者3KTC，或者300°C，或者290°C，或 者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或者240°C，或者230°C，或者220°C，或者 210°C，或者 200°C)。
4. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述第二步骤在减压条件下进行。
5. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤不使用催化剂，并且所述第二步骤 在催化剂的存在下进行或者不使用催化剂。
6. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述氨源被以气态形式连续供应，选自氨气或 者汽化的氨水，优选工业废氨气或者汽化的工业废氨水，并且以羧基计的所述羧酸源与以 順 3计的所述氨源的摩尔比最低为1 : 20、1 : 30、1 : 40或者1 : 50,最高为1 : 500、 1 : 400、1 : 300、1 : 200、1 : 100或者1 : 80;或者所述氨源是氨气或者产氨物质，优选 工业废氨气，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比为1 : 1.1-2. 5， 优选1 : 1.2-2. 0,更优选1 : 1.3-1. 6;或者所述氨源是氨水或者产氨物质水溶液，优 选氨水，更优选工业废氨水，并且以羧基计的所述羧酸源与以见13计的所述氨源的摩尔比 为 1 : 1.1-9. 5,优选 1 : 1.2-7. 0,更优选 1 : 1.3-5. 6、1 : 1.3-2. 5、1 : 1.3-2. 0 或 1 : 1.3-1. 6。
7.权利要求1的腈的制造方法，其中，所述羧酸源是下表1所示的羧酸、所述羧酸的酸 酐或甲酯，其中优选所述羧酸；在所述第一步骤中，反应温度是下表1所示的TA，该反应温 度的上限值更优选TAmax-5°C、TAmax-10°C、TAmax-15°C或者TAmax-20°C，其中TAmax指的是所述Ta 在下表1中的上限值，所述第一步骤的反应时间是〇. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者 0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8小时，或者0. 2至0. 5小时；所述第二步骤在开放式反应体系中或 者加压条件下进行时，反应温度是下表1所示的TB，该反应温度的上限值更优选TBmax-5°C、 TBmax-10°C、TBmax-15°C或者TBmax-20°C，其中TBmax指的是所述TB在下表1中的上限值，所述第 二步骤的反应时间是〇. 2至3小时，或者0. 3至2小时，或者0. 4至1. 2小时，或者0. 4至 1小时；所述第二步骤在减压条件下进行时，反应温度是下表1-1所示的T' B，该反应温度 的上限值更优选T'Bmax-5°C、T'Bmax-10°C、T'Bmax-15°C或者T'Bmax-20°C，其中T'Bmax 指 的是所述T'B在下表1-1中的上限值，所述第二步骤的反应时间是0. 1至1. 5小时，或者 0. 1至1. 2小时，或者0. 2至0. 8小时，或者0. 2至0. 6小时，或者0. 3至0. 5小时， 表1
8.权利要求1的腈的制造方法，其中所述脂肪族一元羧酸选自具有如下结构式的化合 物中的一种或多种： R-COOH, 其中，基团尺为Ci_29(优选Ci_19)的饱和或不饱和的直链或支链烃基，优选Ci_29(优选Ci_19)直链或支链烷基、c2_29 (优选c2_19)直链或支链烯基或者c2_29 (优选c2_19)直链或支链 炔基，更优选Ci_29 (优选(V19)直链或支链烷基或者c2_29 (优选c2_19)直链或支链烯基；所述 R任选被一个或多个（比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个）选自卤素、羟基、巯基、 氨基、氨基羰基、硝基、氧代、硫代、氰基、任选取代的(V6直链或支链（齒代）烷（氧、硫、 氨、羰）基、任选取代的c2_6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的c2_6直 链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的C3_2Q环烷基、任选取代的C3_2Q环烷 (氧、硫、氨）基、任选取代的c3_2Q环烷基(V6直链或支链（齒代）烷（氧、硫、氨、羰）基、 任选取代的c3_2Q环烷基(V6直链或支链（齒代）烯（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的c3_2Q环 烷基(V6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的c3_2Q环烯基、任选取代的 c3_2Q环烯（氧、硫、氨）基、任选取代的c3_2Q环烯基cv6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、 羰）基、任选取代的c3_2Q环烯基Cm直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、任选取代 的c3_2Q环烯基cv6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的c6_2Q芳基、任选 取代的c6_2Q芳（氧、硫、氨）基、任选取代的c6_2Q芳基Cm直链或支链（卤代）烷（氧、硫、 氨、羰）基、任选取代的c6_2Q芳基Cm直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、任选取代 的c6_2Q芳基cv6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的c4_2Q杂芳基、任选 取代的c4_2Q杂芳（氧、硫、氨）基、任选取代的c4_2Q杂芳基Cm直链或支链（卤代）烷（氧、 硫、氨、羰）基、任选取代的c4_2(l杂芳基k直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、任 选取代的c4_2Q杂芳基(V6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的c2_2Q杂 环基、任选取代的c2_2(l杂环（氧、硫、氨）基、任选取代的c2_2(l杂环基(^_6直链或支链（卤 代）烷（氧、硫、氨、羰）基、任选取代的C2_2Q杂环基Cm直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、 羰）基和任选取代的c2_2Q杂环基(V6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基的取代基 取代；所述R还任选被一个或多个（比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个） 选自-0-、-S-和-NR1-(R1是H或Ci_4直链或支链烷基）的杂基团中断，前提是在存在多个 时，任意两个杂基团之间不直接键合。
9. 权利要求1的腈的制造方法，其中所述第一步骤在获得所述酰胺中间产物的同时还 获得含氨流出物，并且将所述含氨流出物循环供应到所述第一步骤中作为所述氨源的补充 或一部分，优选所述含氨流出物在经过浓缩或干燥后循环供应到所述第一步骤中作为所述 氨源的补充或一部分。
10. -种胺的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：按照权利要求1至9任一项的制造方法制造腈；和 第二步骤：氢化第一步骤获得的腈来制造胺。
【专利摘要】本发明涉及一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产物的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明还涉及由该腈制造相应胺的方法。
【IPC分类】C07C209-48, C07C255-34, C07D307-16, C07C255-03, C07C255-33, C07C255-31, C07C255-07, C07D213-57, C07D209-18, C07C211-17, C07C255-17, C07D401-04, C07C255-10, C07C253-20, C07D233-64, C07C213-02, C07D333-24, C07C217-16, C07C255-35, C07C255-25, C07C255-13, C07C211-27, C07D307-54, C07D317-60, C07C211-03, C07C323-52, C07C319-12, C07D213-38
【公开号】CN104557610
【申请号】CN201410522472
【发明人】孙海龙, 魏延雨, 高以龙, 陈新华, 缪军, 李娜, 阚林, 柏基业, 陈韶辉, 杨爱武, 许岳兴
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年9月29日