专利名称：一类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法
技术领域：
本发明属于一种酸性离子液体的制备方法，特别是一类具有氟两相性质的酸性功
能化离子液体的制备方法。
背景技术：
Horvath I T，et al报道氟两相能形成"高温均相、低温两相"的体系，使反应均相 高效进行且产品易分离(Horvath I T，et al， Science, 1994， 266) ;Jo印丽den Broeke， et al报道含氟离子液体能形成温控两相体系，但是该含氟体系结构复杂、价格昂贵[Jo印 vanden Broeke， et al， Org Lett, 2002， 4 (22) :385-3854];魏莉等人公开的温控聚醚型离 子液体在甲苯、正庚烷的混合溶剂中具有"高温均相、低温分相"的特性，但该离子液体体系 对不同的体系有机溶剂配比不同，操作复杂(魏莉，博士学位论文，大连理工大学，2004); 职慧珍等人报道酸性聚乙二醇类离子液体，仅考虑到PEG-200的应用[职慧珍等，高等学校 化学学报，2008，29(10) :772-774];职慧珍等人在报道合成聚乙二醇类离子液体与甲苯存 在室温分相、高温互溶的特性，但该方法需要两步，操作复杂，且收率较低。(职慧珍等，高等 学校化学学报，2008， 29 (10) :2007-2010)。
发明内容
本发明的目的在于提供一类工序简单、易于操作，产品出品率高的、便于推广的具 有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法。 实现本发明目的的技术解决方案为一类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体 的制备方法，首先在PEG中加入甲苯，进行减压蒸馏共沸除水；在冰浴条件下，向缚酸剂、溶 剂、PEG的混合液中滴加氯化亚砜，该反应常温进行；用乙醚洗涤产品，其中PEGIOOO以下的 产品用酸水洗，得到聚乙二醇双端氯代产品；然后由乙醇钠或氢化钠和咪唑反应制得咪唑 钠，搅拌；接着以乙醇作溶剂，将咪唑钠和聚乙二醇双端氯代产品搅拌；抽滤后，水洗除去 杂质，二氯甲烷萃取水相；再以乙醇作溶剂，向前步产品中滴加环烷烃磺酸内酯搅拌；最后 用乙醇作溶剂，向前步产品中滴加酸，搅拌；最后使用乙醚、甲苯或石油醚洗涤产品即可得 到具有氟两相性质的酸性功能化离子液体。 本发明与现有技术相比，其显著优点本发明具有氟两相性质的酸性功能化离子 液体及其制备方法操作简单，易于实现，产品的产出率高，具有良好的市场应用前景。
具体实施例方式
—类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体，其分子式为[(CH2)nS03H)
N2C3H3)2R]2+. [2A—]，结构用下述通式(I)表示:
「 一 ，「 ，
2A-
3
其中 R表示亚乙氧基单元，选自-(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q = 3-250，是由聚乙二醇
400-10000形成的，A代表无机酸、有机酸；n代表_CH2-的个数为3 7。 R表示亚乙氧基单元，选自_(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q = 3-250，是由聚乙二
醇400-10000形成的，其中优选R表示亚乙氧基单元，选自-(CH2CH20) qCH2CH2_，其中q的
范围是8 38，是由聚乙二醇600 1500形成的；其中最优选R表示亚乙氧基单元，选
自-(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q = 16 28，是由聚乙二醇1000形成的。 A代表无机酸、有机酸，A代表无机酸时可选用硫酸、磷酸、盐酸、醋酸、硝酸、碳酸，
其中优选为盐酸、硫酸，最优选是硫酸； n代表-CH2_的个数，为3 7 ，即1 ， 3-丙烷磺酸内酯、1 ， 4_ 丁烷磺酸内酯、1 ， 5_戊 烷磺酸内酯、1 ， 6-己烷磺酸内酯、1 ， 7-庚烷磺酸内酯，优选为n为3 5 ，即1 ， 3-丙烷磺酸 内酯、1 ， 4- 丁烷磺酸内酯、1 ， 5-戊烷磺酸内酯，最优选为3即以1 ， 3-丙烷磺酸内酯为原料。
—类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体，其中R表示亚乙氧基单元，选 自-(CH2CH20)qCH2CH2-，其中q的范围是8 38，是由聚乙二醇600 1500形成的；A为无 机酸，n为3 5 ，即1 ， 3-丙烷磺酸内酯、1 ， 4- 丁烷磺酸内酯、1 ， 5-戊烷磺酸内酯。
—类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体，其中R表示亚乙氧基单元，选 自-(CH2CH20),CH2CH2-，其中q的范围是8 38，是由聚乙二醇600 1500形成的；A为硫 酸、磷酸、盐酸、醋酸、硝酸或碳酸，A—为硫酸氢根、磷酸二氢根、氯离子、醋酸根、硝酸根、碳 酸氢根，n为3 5 ，即1 ， 3-丙烷磺酸内酯、1 ， 4- 丁烷磺酸内酯、1 ， 5-戊烷磺酸内酯。
—种具有氟两相性质的酸性功能化离子液体，其中R表示亚乙氧基单元，选 自-(CH2CH20),CH2CH2-，其中q = 16 28，是由聚乙二醇1000形成的，A为硫酸，A—为硫酸 氢根，n为3 ，即以1 ， 3-丙烷磺酸内酯为原料。 该离子液体自身具有催化性具有优异的催化性能，且不易流失，循环使用10 15 次活性没有明显降低。 本发明公布了一类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，由氯化亚 砜为原料对聚乙二醇进行双端氯代，然后和咪唑钠反应，再与1， 3-丙烷磺酸内酯反应，最 后加入酸制得聚乙二醇系列的具有氟两相功能酸性离子液体。反应方程式如下
^;ci-r-ci' n二n—r-nQ1 1^1 -03s^^n—R-N^jN^^s03 H2S0'4
HOsS^HlTf^N-R-n;Jjn^V^s03h 2hso4
该方法包括下述步骤
步骤1、向PEG中加入甲苯，进行减压蒸馏共沸除水；
步骤2、在缚酸剂、溶剂、PEG的混合液中，冰浴条件下向其中滴加氯化亚砜，该反 应常温进行； 步骤3、用乙醚洗涤步骤2的产品，其中PEG1000以下的产品用酸水洗，得到聚乙二 醇双端氯代产品； 步骤4、由乙醇钠或氢化钠和咪唑反应制得咪唑钠；
4
步骤5、用乙醇作溶剂，将步骤4制得的咪唑钠和步骤4制得聚乙二醇双端氯代产 品混合搅拌； 步骤6、步骤5的产品经抽滤后，水洗除去杂质，二氯甲烷萃取水相；
步骤7、使用乙醇作溶剂，向步骤6的产品中滴加环烷烃磺酸内酯搅拌；
步骤8、使用乙醇作溶剂，向步骤7的产品中滴加酸，搅拌； 步骤9、用乙醚、甲苯或石油醚洗涤步骤8的产品，即可制得具有氟两相性质的酸 性功能化离子液体。
本方法步骤3中所述的缚酸剂为吡啶；溶剂为二氯甲烷或甲苯；加入的氯化亚砜 为PEG的2 3. 5倍摩尔量，当加入的量为2. 2倍时，反应效果最好，该步骤反应在常温条 件下进行2 12小时；步骤4中所述的酸水的pH值为2 6，当pH = 3的时候洗涤的效 果最好；步骤5的反应温度为在30 8(TC，搅拌时间为3 7小时；步骤6的反应温度为 30 IO(TC，搅拌时间为5 10小时；步骤8的反应温度为40 IO(TC，搅拌时间为3 6 小时，环烷烃磺酸内酯是指n = 3 7，其中较优的是n = 3、4，最优的是n = 3即1，3_丙 烷磺酸内酯为原料；步骤9中加入的酸为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸、硝酸或碳酸，其中较优的 是磷酸、硫酸，最优的是硫酸，反应温度为40 IO(TC，搅拌时间为2 6小时。
该类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体，能有效催化縮醛、酯化、硝化(硝 解)、Biginelli等反应，能在较短时间内得到较高产率，且该离子液体多次循环使用后催 化活性没有明显降低，离子液体流失量小，产品通过分液进行分离。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体PEG1Q。。-DAIL，产率89. 1 % 。其分子式为[(CH2) 3S03H) N2C3H3) 2 (CH2CH20) qCH2CH2]2+ [2HS04—] 通式为
<formula>formula see original document page 5</formula> 对产物的理化特征进行热分析、核磁、红外等测试得到黏度2804MPa S ;热分解 温度180°C ,HNMR (500MHz, D20， TMS) S 2. 15(t，4H， J = 7Hz， 2 X CH2) ， 2. 77 (m， 4H， 2 X CH2)， 3. 45 3. 66 (m， 90. 3H， (0CH2CH2 ， ) n) ， 3. 74 (4H， 2 X CH2) ， 4. 21 4. 30 (8H， 4 X NCH2) ， 7. 41 (s ， 4H，4XCH)，8. 71(s，2H，2XCH) ;13C NMR(500MHz， D20， TMS) : S 25. 2， 47. 7， 47. 9， 49. 1， 68. 6， 68. 7， 69. 6， 122. 3， 123. 1， 136. 0 ;PEG1(I。。-DAIL的红外谱图3849. 6， 3400. 2， 3020. 3， 2883. 3，1731. 9， 1591. 1， 1456. 1， 1431， 1377， 1122. 4， 1108. 9，972. 1，883. 3，798. 5，676. 9，576. 7.
实施例2 取磷酸O. 12mol，其余按按照实施例1进行制得阴离子为磷酸氢根离子液体。该离
子液体与甲苯在8(TC成为均相体系，降温后自动分相，PEG1Q。。-H2P04产率82. 1%。其分子式为[(CH2) 3S03H) N2C3H3) 2 (CH2CH20) qCH2CH2]2+ [2H2P04—] 通式为 对产物的理化特征进行核磁等测试得到,H画R(500MHz， D20， TMS) S 2. 15(t， 4H， J = 7Hz， 2XCH2) ， 2. 77 (m，4H， 2XCH2) ， 3. 45 3. 66 (m， 90. 3H， (OCH2CH2， ) n)， 3. 74(4H，2XCH2) ，4. 21 4. 30 (8H， 4 X NCH2) ， 7. 41 (s， 4H， 4 X CH) ， 8. 71 (s， 2H， 2 X CH); 13CNMR (500MHz, D20， TMS) : S 25. 2， 47. 7， 47. 9， 49. 1，68. 6， 68. 7， 69. 6， 122. 3， 123. 1， 136. 0.
实施例3 聚乙二醇800取0. 06mol，其余按按照实施1进行制得一种新的酸性离子液体，产 率88. 3%。
实施例4 聚乙二醇600取0. 06mol，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。然后加入 二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜O. 12mol，搅 拌反应4h，分液，pH = 3酸水洗涤；由咪唑和乙醇钠于60°C反应4h制咪唑钠，咪唑钠的乙醇 溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯甲烷萃 取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸性离子 液体，产率89. 1%。
实施例5 聚乙二醇400取0. 06mol，其余按按照实施1进行制得一种新的酸性离子液体，产 率90. 2%。
实施例6 取硝酸O. 12mol，其余按按照实施例1进行制得阴离子为硝酸根离子液体，产率 87. 6%。该离子液体与甲苯在8(TC成为均相体系，降温后自动分相。
实施例7 取碳酸0. 12mol，其余按按照实施例1进行制得阴离子为碳酸氢根离子液体，产率 87. 6%。该离子液体与甲苯在8(TC成为均相体系，降温后自动分相。
实施例8 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，5-戊烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率83. 1%。
实施例9 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，4-丁烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率84. 1%。
实施例10 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于6(TC反应4h制咪唑钠，咪唑钠的 乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入氯仿萃 取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸性离子 液体，产率89. 1%。
实施例11 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用乙醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸 性离子液体，产率89. 1%。
实施例12 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用甲苯萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸 性离子液体，产率89. 1%。
实施例13 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。然 后加入甲苯280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜O. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠的乙醇溶液 和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯甲烷萃取，再 用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加0. 12mol硫酸， 50°C反应4h，所得离子液体用甲苯萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸性离子液体，产 率89. 1%。
实施例14 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 132mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于6(TC反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用甲苯萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸 性离子液体，产率92. 1%。
实施例15 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 21mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用甲苯萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸 性离子液体，产率88. 1%。
实施例16 聚乙二醇600取0. 06mol，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。然后加入 二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜O. 12mol，搅 拌反应4h，分液，pH = 2酸水洗涤；由咪唑和乙醇钠于60°C反应4h制咪唑钠，咪唑钠的乙醇 溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯甲烷萃 取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸性离子 液体，产率87. 1%。
实施例17 聚乙二醇600取0. 06mol，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。然后加入 二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol(17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜O. 12mol，搅 拌反应4h，分液，pH = 6酸水洗涤；由咪唑和乙醇钠于60°C反应4h制咪唑钠，咪唑钠的乙醇 溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯甲烷萃 取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加0. 12mol 硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠酸性离子 液体，产率86. 1%。
实施例18聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。
8然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于30。C反应3h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率84. 1%。
实施例19 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于8(TC反应7h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于7(TC条件下搅拌6h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率88. 1%。
实施例20 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于3(TC条件下搅拌5h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二氯 甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率87. 1%。
实施例21 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于IO(TC条件下搅拌10h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入0. 12mol的1， 3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率88. 1%。
实施例22 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于IO(TC条件下搅拌10h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，4(TC反应3h后，再滴加 0. 12mol硫酸，50°C反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率88. 1%。
实施例23
9
聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于IO(TC条件下搅拌lOh，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，10(TC反应6h后，再滴 加0. 12mol硫酸，5(TC反应4h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘 稠酸性离子液体，产率87. 1 % 。
实施例24 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mo 1 (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于6(TC反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于IO(TC条件下搅拌10h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入O. 12mol的1，3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，4(TC反应2h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率88. 1%。
实施例25 聚乙二醇1000取0. 06mol (60g)，甲苯70mL置于500mL圆底烧瓶中共沸除水。 然后加入二氯甲烷280mL，吡啶0. 12mol (17mL)，冰浴条件下，30min内逐滴滴加氯化亚砜 0. 12mol，搅拌反应4h，分液，乙醚洗涤；由咪唑和乙醇钠于60。C反应4h制咪唑钠，咪唑钠 的乙醇溶液和氯代产物于IO(TC条件下搅拌10h，抽滤，固体弃去，清夜用水洗涤后加入二 氯甲烷萃取，再用乙醇作溶剂，加入0. 12mol的1， 3-丙烷磺酸内酯，6(TC反应4h后，再滴加 0. 12mol硫酸，IO(TC反应6h，所得离子液体用石油醚萃取三次除去有机溶剂得红棕色粘稠 酸性离子液体，产率87. 1% 除了采用上述原料制备本发明的离子液体，选取分子量大于1000的聚乙二醇，n 为6、7的1，6-己烷磺酸内酯、l，7-庚烷磺酸内酯，酸为盐酸、醋酸为原料经上述过程也可制
得本发明的离子液体。
实施例26 由实施例1制得的离子液体用于苯甲醛和乙二醇的縮合反应中，8(TC反应1小时 可以得到98%的产率，而且该离子液体循环使用5次以上催化活性没有明显降低。
实施例27 由实施例1制得的离子液体用于苯甲酸和乙醇的酯化反应中，8(TC反应1小时可 以得到99%的产率，而且该离子液体循环使用6次以上催化活性没有明显降低。
10
权利要求
一类具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤1、向PEG中加入甲苯，进行减压蒸馏共沸除水；步骤2、在缚酸剂、溶剂、PEG的混合液中，冰浴条件下向其中滴加氯化亚砜，该反应常温进行；步骤3、用乙醚洗涤步骤2的产品，其中PEG1000以下的产品用酸水洗，得到聚乙二醇双端氯代产品；步骤4、由乙醇钠或氢化钠和咪唑反应制得咪唑钠；步骤5、使用用乙醇作溶剂，将步骤4制得的咪唑钠和步骤4制得聚乙二醇双端氯代产品混合搅拌；步骤6、步骤5的产品经抽滤后，水洗除去杂质，二氯甲烷萃取水相；步骤7、使用乙醇作溶剂，向步骤6的产品中滴加环烷烃磺酸内酯搅拌；步骤8、使用乙醇作溶剂，向步骤7的产品中滴加酸，搅拌；步骤9、用乙醚、甲苯或石油醚洗涤步骤8的产品，即可制得具有氟两相性质的酸性功能化离子液体。
2. 根据权利要求1所述的具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，其特征 在于步骤3中所述的缚酸剂为吡啶；溶剂为二氯甲烷或甲苯；加入的氯化亚砜为PEG的 2 3. 5倍摩尔量，该步骤中的反应在常温条件下进行2 12小时。
3. 根据权利要求1所述的具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，其特征 在于步骤4中所述的酸水的pH值为2 6 ;步骤5的反应温度为在30 8(TC，搅拌时间 为3 7小时。
4. 根据权利要求1所述的具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，其特征 在于步骤6的反应温度为30 IO(TC，搅拌时间为5 10小时。
5. 根据权利要求1所述的具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，其特征 在于步骤8的反应温度为40 IO(TC，搅拌时间为3 6小时，环烷烃磺酸内酯是指n = 3 7。
6. 根据权利要求1所述的具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，其特征 在于步骤9的反应温度为40 IO(TC，搅拌时间为2 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种具有氟两相性质的酸性功能化离子液体的制备方法，首先在PEG中加入甲苯，进行减压蒸馏共沸除水；在冰浴条件下，向缚酸剂、溶剂、PEG的混合液中滴加氯化亚砜，该反应常温进行；用乙醚洗涤产品，其中PEG1000以下的产品用酸水洗，得到聚乙二醇双端氯代产品；然后由乙醇钠或氢化钠和咪唑反应制得咪唑钠，搅拌；接着以乙醇作溶剂，将咪唑钠和聚乙二醇双端氯代产品搅拌；抽滤后，水洗除去杂质，二氯甲烷萃取水相；再以乙醇作溶剂，向前步产品中滴加环烷烃磺酸内酯搅拌；最后用乙醇作溶剂，向前步产品中滴加酸，搅拌；最后使用乙醚、甲苯或石油醚洗涤产品即可得到所需的产品，该制备方法操作简单，出品率高。
文档编号C07D233/60GK101781252SQ20091002813
公开日2010年7月21日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者吕春绪, 张强, 罗军, 职慧珍 申请人:南京理工大学