专利名称：一种不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法
技术领域：
本发明属于清洁化学工艺技术领域，具体涉及一种不产生氧化氮废气的有机物亚
硝化新方法。
背景技术：
在苯环、环烷环或吡啶环上进行亚硝化反应、使这些化合物的某些部位连接上亚
硝基，可使这些化合物产生特定功能或继续反应生成带氮原子的化合物。
目前，不少亚硝化反应是如下进行的 (1)将亚硝酸盐(如亚硝酸钠)与被硝化物质混合，与反应介质(溶剂或水) 一起 搅拌均匀，然后向其中滴入无机酸(硫酸、盐酸或硝酸)产生化学反应。化学反应的结果是 亚硝酸盐与无机酸产生的亚硝酸与环状有机物结合，生成亚硝基有机化合物和留在反应介 质中的无机盐。 (2)亚硝酸盐与无机酸反应后生成的亚硝酸不稳定，在一定条件下可发生如下副 反应 2HN02 — N02+N0+H20 N02和NO都是易挥发气体，很容易从反应体系中挥发出来，这不仅增加了亚硝化反 应的原料消耗，挥发排放的氧化氮气体对大气层造成极大破坏。 (3)为了减少亚硝化副反应造成的环境污染，绝大数生产厂家都使用氢氧化钠、碳 酸钠等碱性物质对氧化氮尾气进行吸收处理；经验证明，这种方法处理效果较差，氧化氮尾 气排放经常超标。
(4)为了改善操作环境，有的生产厂家设置负压操作系统，抽出氧化氮气体的同时 也加快了亚硝酸的分解。亚硝酸盐的实际消耗量经常是理论值的1. 10-1. 2倍。
工业生产中的亚硝化方法，经常未提供足够的条件阻止亚硝酸分解，只是被动地 把生成的氧化氮气体尽快从反应体系中引出。经常使用超出理论量的亚硝酸盐，不仅造成 了巨大的原料浪费，同时形成严重的大气污染。 实际上，在常压或负压操作状态下，亚硝酸分解反应不可避免。为了减少或避免副 反应发生，应该寻找其他可操作条件，避免亚硝酸分解，从而减少亚硝酸盐的投料量，同时 还要保证亚硝化化学反应进行到底。 现有方法存在的缺点是浪费原料，大气污染严重。
发明内容
针对传统亚硝化方法中存在的不足，本发明对工业生产中的亚硝化方法进行改 造，对反应系统进行封闭处理，使生产过程中无氧化氮气体排放，除了不污染环境，还能节 约原料，使生产成本下降。 本发明具体采用如下的技术方案实现 —种不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法，包括亚硝化反应，其特征是，所述亚硝化反应是在密闭空间内进行，所述密闭空间内压强最高为0. 4 0. 6MPa，密闭空间内压 强优选为0. 1 0. 3MPa或者0. 1 0. 2MPa。 无论是间歇式生产还是连续式生产，所述方法至少包括如下步骤亚硝酸盐、反应 介质与被硝化物质混合均匀后，送入反应装置；向反应装置中连续加入无机酸，进行亚硝化 反应，所述反应装置为密闭式的。 与现有技术相比，本发明所具有的有益效果在于1)保持反应体系一定压力能阻 止亚硝酸的分解、避免产生氧化氮废气，从根本上杜绝污染产生；2)避免空气混入反应体 系，与氧化氮气体混合产生更多的二氧化氮溶入体系液相，加大亚硝酸盐原料的消耗；3) 使反应体系压强只增加0. l-. 02MP，就可以杜绝亚硝化过程氧化氮废气产生，同时节省亚硝 酸盐原料10% -20%。而且只对原有设备稍做改造就能实现，这是迄今为止所有的氧化氮 气体回收方法所不能相比的。
具体实施例方式实施例1 :4 一硝基间甲酚的清洁亚硝化方法 将240ml水和66ml65X浓硝酸配成18%的硝酸溶液，加入到装有搅拌器、温度计、 液下滴加装置的四口烧瓶中，溶液用冰水浴冷至(0-3) t:，加入0. 5g相转移催化剂三乙基 苄基氯化铵(TEBA)。用20g亚硝酸钠和40ml水配制成亚硝酸钠溶液，将该溶液加入液下 滴加装置中。将27. 5g间甲酚加入另一液下滴加装置中，先向反应液中加入亚硝酸钠溶液 10ml(约为总量的1/6)，搅拌5min后，打开液下滴加装置，向反应液下同时滴加间甲酚和亚 硝酸钠溶液。控制一定的滴加速度，使反应液温度不超过5°C ，最后亚硝酸钠溶液稍先于间 甲酚滴完，滴完后继续搅拌10min，整个滴加过程大约需要150min。 撤去冰水浴，采用分段升温的方法进行氧化反应，首先在1. Oh内将反应液温升至 25t:，保温10min ;然后在1. Oh内将反应液升至35。C，保温10min ;最后在1. Oh内将反应液 温升至45t:，保温30min。反应完成后，冷却过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，在红外灯下干燥得 4-硝基间甲酚粗品。 实施例2 :1 ， 3- 二甲基4-亚氨基-5-异亚硝基脲嗪的清洁亚硝化方法。 将二甲氰乙酰脲吸入环合罐内，开搅拌缓慢加入液碱，调ra9. 1 11. 5，当1，3_二
甲基-4-亚氨基脲嗪析出后，升温至90-100。C，保持1 11. 5， 90 98。C反应10-15
分钟，反应结束测终点1 11. 5。降温至20 60°C ，然后加入预先溶好的亚硝酸钠水溶液。 在亚化罐内先加入稀硫酸(50-60% )，开降温水及搅拌，缓慢压入1，3-二甲 基-4-亚氨基脲嗪、亚硝酸钠混合液，控制1 3. 5，温度《65°C，反应10 15分钟， 用淀粉-碘化钾试液检查，终点应呈兰色。终点不到，应补加亚硝酸钠，即生成1，3-二甲基 4_亚氨基_5-异亚硝基脲嗪。 实施例3 :2， 5- 二亚硝基-2， 5， 7， 9-四氮杂双环壬_8_酮的清洁亚硝化方法。
称取熔点为182-184t:的2，5，7，9_四氮杂双环壬_8_酮盐酸盐溶于水中，在搅拌 下滴加浓盐酸，并用冰水浴冷却使溶液温度降至O-l(TC 。密闭反应器，慢慢滴加由20g亚硝 酸钠和30ml水配成的溶液，加完后在O-l(TC保温反应，过滤，分别用30ml水、乙醇、乙醚洗 涤2次，真空干燥，得产品2， 5- 二亚硝基-2， 5， 7， 9-四氮杂双环壬_8_酮2. 7g。
实施例4 :对亚硝基-N， N- 二甲基苯胺的清洁亚硝化方法。 配制lmol/L氢氧化钠溶液。配制6mol/L盐酸溶液。在500ml烧瓶中加入150ml 的N， N- 二甲基苯胺，加入250ml浓度为6mol/L的盐酸，用酸度计测量试液的ffl值。密闭 反应装置，将烧瓶置于冰浴中冷却至0-l(TC，然后滴加5%亚硝酸钠溶液，用淀粉一碘化钾 试纸测试，终点呈蓝色。用lmol/L氢氧化钠溶液。调节ra为4.2-4.6得亚硝化产物为绿 色结晶，即对亚硝基-N， N- 二甲基苯胺。 实施例5 :对肟醌_亚硝基-N， N- 二甲基苯胺的清洁亚硝化方法。 配制lmol/L氢氧化钠溶液。配制5. 5mol/L盐酸溶液。在500ml烧瓶中加入150ml
的N， N- 二甲基苯胺，加入200ml浓度为5. 5mol/L的盐酸，用酸度计测量试液的ffl值。密
闭反应装置，将烧瓶置于冰浴中冷却至0-l(TC，然后滴加5%亚硝酸钠溶液，用淀粉一碘化
钾试纸测试，终点呈蓝色。用lmol/L氢氧化钠溶液。调节ra为1. 5-1. 7得亚硝化产物为
橘黄色盐，即氯化对肟醌_亚硝基-N， N- 二甲基苯胺。 实施例6 :N， N- 二甲基苯胺的清洁亚硝化方法。 配制lmol/L氢氧化钠溶液。配制5. 5mol/L盐酸溶液。在500ml烧瓶中加入150ml 的N， N- 二甲基苯胺，加入230ml浓度为5. 5mol/L的盐酸，用酸度计测量试液的ffl值。密 闭反应装置，将烧瓶置于冰浴中冷却至0-l(TC，然后滴加5%亚硝酸钠溶液，用淀粉一碘化 钾试纸测试，终点呈蓝色。用lmol/L氢氧化钠溶液。调节ra为2. 0-3. 6得亚硝化产物为 对亚硝基-N， N- 二甲基苯胺和氯化对肟醌-亚硝基-N， N- 二甲基苯胺的混合物。
实施例1 6中，亚硝化反应均是在密闭条件下进行，反应中不在另行加压，伴随 亚硝化反应，体系压强自动升高至0. l-. 02MPa。 实施例1 6可以降低亚硝化原料的消耗、使生产成本大幅度下降，同时不产生氧 化氮气体。实施本方法不仅为企业增加利润，更为重要的是减轻了对大气的污染。
权利要求
一种不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法，包括亚硝化反应，其特征是，所述亚硝化反应是在密闭空间内进行，所述密闭空间内压强最高为0.4～0.6MPa。
2. 根据权利要求1所述的不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法，其特征是，所述密 闭空间内压强为0. 1 0. 3MPa。
3. 根据权利要求1所述的不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法，其特征是，所述密 闭空间内压强为0. 1 0. 2MPa。
4. 根据权利要求1所述的不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法，其特征是，所述方 法包括如下步骤亚硝酸盐、反应介质与被硝化物质混合均匀后，送入反应装置；向反应装 置中连续加入无机酸，进行亚硝化反应，所述反应装置为密闭式的。
全文摘要
一种不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法，属于清洁化学工艺的技术领域，包括亚硝化反应，其特征是，所述亚硝化反应是在密闭空间内进行，所述密闭空间内压强最高为0.4～0.6MPa。本发明采用设备封闭加压的方法阻止亚硝酸分解，避免产生氧化氮废气。通过以上方法，使生产过程中无氧化氮气体排放，不污染环境，节约原料，使生产成本下降。
文档编号C07C209/68GK101712585SQ200910259388
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者尹进华, 陈学玺, 陈春光 申请人:陈学玺