专利名称：一种2,3,6,7,10,11-六取代苯并菲的制备方法
技术领域：
本发明涉及一类取代基为烷氧基的苯并菲的制备方法，属于有机光电功能材料领 域，特别是涉及作为液晶材料领域。
背景技术：
自1907年，Marmich第一次合成了苯并菲以来，各种苯并菲以及类似的稠环衍生 物的合成引起了研究者们的广泛兴趣，其结构预空间排列的特殊性使之具有一维性电子迁 移和能量传输，电致发光效应，铁电性质与表面自组装等特性。这些性质使得盘状液晶在 光存储，有机半导体，液晶显示用材料，电子传输，LB膜等方面存在潜在应用价值。而对称 2，3,6, 7，10，11-六取代苯并菲是液晶邻域中最常见的化合物，对于取代基是六烷氧基、硫 醚、硒醚、酯(包括苯甲酸酯和环己酸酯)的苯并菲于上世纪已被合成。因为所具有电导和 光导的特性，最近人们研究的热点主要集中在合成烷氧基苯并菲上。目前常用的合成方法 为三苯偶联法，将邻二烷氧基苯直接进行三偶联反应。把催化剂量的硫酸(0. 3%)加入溶有 二烷氧基苯的二氯甲烷溶液中，再利用氯化铁等进行氧化，用这种方法制备的苯并菲的产 率能达到55% 86%。研究者发现MoCl5, VOCl3等可以有效的提高苯并菲的产率，但价格昂 贵，不适宜批量生产。本发明将无溶剂氧化偶联反应应用于烷氧基苯并菲的合成，不仅保持了传统液相 反应的优点，而且由于反应中不需要加入溶剂，反应分子的碰撞几率更大，可以进一步提高
反应产率，适宜批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷氧基苯并菲的制备方法。为实现本发明的目的采用的技术方案是以单体邻二烷氧基苯与氧化剂无水 FeCl3混合研磨，进行固相反应，制得2，3，6，7，10，11_六取代苯并菲。其反应通式为
OR
J^or
3 |f、"f。R peciV R0\Z、Y^Y^
3 l^-OR 固觀R「,HL
T ι
T OR OR
式中R表示1-18碳原子数的烃基。本发明提供的方法制备路线简捷，容易批量生产和更高的产率，而且制得的苯并 菲具有较好的区位规整性，可用于光存储，有机半导体，液晶显示用材料，电子传输，LB膜等方面。具体制备方法如下 1、初产物的制备
将单体邻二烷氧基苯与氧化剂无水FeCl3,在室温下固相研磨20 40分钟后形 成混合粉末，将混合粉末倒入含有2 5%盐酸的盐酸-醇类溶液中，搅拌5分钟，静置 使之沉淀，通过减压过滤，除去未反应的单体邻二烷基苯和无水FeCl3,滤饼干燥后即得 2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。其中单体邻二烷氧基苯无水FeCl3* Imol 2 5mol。2、终产物的制备
干燥后的初产物先用少量有机溶剂溶解，再加入有机溶剂4 5倍体积量的醇类溶剂， 拌勻、静置沉淀，收集沉淀物利用醇类溶剂或活性碳进行重结晶，结晶体经第二次干燥，得 到终产物2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲。本发明所述的单体为具有1 18个碳原子烷氧基的邻二烷氧基苯；所述的固相研 磨是在研钵或球磨机上进行的。本发明所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、二甲苯或二氯甲烷。本发明以芳环上的活性氢为反应官能团，在固态状况下实现氧化偶联反应，使制 备技术和产品质量都有了进一步的提高。与传统的氧化偶联技术相比，本发明有以下有益 效果
1、由于发明了固态氧化偶联的方法，避免了一般溶液法氧化偶联法所采用的如氯仿等 有毒且价格昂贵的有机溶剂，降低了成本。2、不使用溶剂，减少了环境污染，是一项环境友好的绿色化学技术。3、避免了一般三苯偶联法所采用的如MoCl5, VOCl3等价格昂贵的氧化剂，降低了 成本。4、本发明使反应时间大大缩短，仅需20-40分钟，使生产效率大大提高。传统的溶 液反应的时间一般需要10-40小时。5、本发明使氧化偶联反应产率提高，固相产率一般在70-80%，高的可达90%以上； 而传统的溶液法氧化偶联的产率一般在60%左右。本发明制备的苯并菲具有较好的区位规整性，可用于光存储，有机半导体，液晶显 示用材料，电子传输，LB膜等方面。
图1是采用本发明制备的2，3，6，7，10，11_六取代丁氧基苯并菲产物核磁氢谱图。图2是采用本发明制备的2，3，6，7，10，11_六取代丁氧基苯并菲产物核磁碳谱图。图中1呈现出5个强烈的吸收峰，其中分别位于7. 83ppm, 4. 23ppm, 1. 90ppm, 1. 56ppm, 1. 06ppm,第一个归属于苯环上的氢，后面四个则分别是丁氧基上α -亚甲基上的 氢；β-亚甲基上的氢，Y-亚甲基上的氢以及甲基上的氢。图2中核磁共振碳谱分析结果共振吸收峰出现在149. 1，123. 7，107. 4ppm,分别 归属于苯环上与烃氧基相连的碳与相邻苯环相连的丁氧基上的碳的吸收峰分别为69. 5，31. 7，19. 6，14. 3ppm处出现吸收峰。傅立叶红外图谱有位于波数835cm—1处吸收峰归属于 苯环上1，2，4，5-四取代的C-H的面外振动，证明苯环链接方式可能缘于醚键被氧化而产生 的羰基C=O的特征吸收峰并没有出现。
具体实施例方式以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将2mmol0. 44g的邻二丁氧基苯与8mm0ll. 30g粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研钵 中，室温下用研槌研磨约0. 5小时，研钵中无明显刺激性气体放出，将混合物倒入含有5%盐 酸的乙醇中，搅拌5分钟，过滤后的沉淀物静置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL乙醇进行沉淀，收集沉 淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 41g，产率93%。如图1，产物的化学结构通过核磁氢谱和核磁碳谱得到确认。实施例2
将2mmol0. 44g的邻二丁氧基苯与4mmol0. 65g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研 钵中，室温下用研槌研磨0. 5小时，研钵中无明显刺激性气体放出，将混合物倒入含有2%盐 酸的乙醇中，搅拌5分钟，过滤后的沉淀物静置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的三氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 25g，产率56%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例3
将2mmol0. 44g的邻二丁氧基苯与6mmol0. 98g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研 钵中，室温下用研槌研磨40min，研钵中无明显刺激性气体放出，将混合物倒入含有3%盐酸 的乙醇中，搅拌5分钟，过滤后的沉淀物静置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产 物。在粗产品中先加入2mL的三氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀。收集 沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 36g，产率82%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例4
将2mmol0. 44g的邻二丁氧基苯与Smmoll. 30g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研 钵中，室温下用研槌研磨20min，将混合物倒入含有4%盐酸的甲醇中，搅拌5分钟，过滤后的 沉淀物静置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的甲醇进行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 37g，产率84%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例5
将2mmol0. 44g的邻二丁氧基苯与Smmoll. 30g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研钵中，室温下用研槌研磨40min，研钵中无明显刺激性气体放出，将混合物倒入含有2%盐酸 的乙醇中，搅拌5分钟，过滤后的沉淀物静置干燥得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产 物。在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 42g，产率95%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例6
将2mmol0. 44g的邻二丁氧基苯与IOmmol 1. 63g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃 研钵中，室温下用研槌研磨30min，将混合物倒入含有4%盐酸的甲醇中，搅拌5分钟，过滤后 的沉淀物静置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 36g，产率82%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例7
将2mmol0. 56g的邻二己氧基苯与8mm0ll. 30g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研 钵中，室温下用研槌研磨30min，将混合物倒入含有3%盐酸的乙醇中，搅拌5分钟，过滤后的 沉淀物静置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的四氢呋喃使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 43g，产率76%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例8
将2mmol0. 56g的邻二己氧基苯与8mm0ll. 30g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研 钵中，室温下用研槌研磨40min，将混合物倒入含有5%盐酸的甲醇中，搅拌5分钟，过滤后的 沉淀物静置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的二甲苯使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀，收集沉 淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 45g，产率80%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例9
将3mmol0. 50g的邻二乙氧基苯与9mm0ll. 46g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃研 钵中，室温下用研槌研磨30min，将混合物倒入含有5%盐酸的乙醇中，搅拌5分钟，过滤后的 沉淀物静置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀，收集 沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到微紫色片状固体0. 32g，产率64%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例10
称取3mmol0. 41g的邻二甲氧基苯与9mm0ll. 46g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃 研钵中，室温下用研槌研磨30min，将混合物倒入含有5%盐酸的甲醇中，搅拌5分钟，过滤后 的沉淀物静置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的乙醇进行沉淀，收集沉淀后利用乙醇重结晶，最终得到片状固体0. 25g，产率60%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例11
称取2mmol0. 67g的邻二辛氧基苯与8mm0ll. 30g的粉末无水三氯化铁共同投放在玻璃 研钵中，室温下用研槌研磨30min，将混合物倒入含有5%盐酸的甲醇中，搅拌5分钟，过滤后 的沉淀物静置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。
在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再加入IOmL的甲醇进行沉淀，收集 沉淀后利用甲醇重结晶，最终得到片状固体0. 54g，产率80%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。实施例12
称取ImmolO. 61g的邻二 18烷氧基苯与3mmol0. 49g的粉末无水三氯化铁共同投放在 玻璃研钵中，室温下用研槌研磨25min，停止反应，将混合物倒入含有5%盐酸的甲醇中，搅 拌5分钟，过滤后的沉淀物静置干燥后得到2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲初产物。在粗产品中先加入2mL的二氯甲烷使之溶解，再IOmL的甲醇进行沉淀，收集沉淀 后利用甲醇重结晶，最终得到片状固体0. 37g，产率60%。产物的化学结构经核磁共振谱图和傅立叶红外图谱得到确认。
权利要求
一种2,3,6,7,10,11-六取代苯并菲的制备方法，其特征是1)将单体邻二烷氧基苯与无水FeCl3，在室温下研磨成混合粉末，将混合粉末倒入盐酸-醇类溶液中，搅拌5分钟，静置沉淀，通过减压过滤、洗涤，干燥后得初产物；2)初产物先用少量有机溶剂溶解，再加入有机溶剂4～5倍体积量的醇类溶剂，拌匀、静置沉淀，收集沉淀物利用醇类溶剂或活性碳进行重结晶，结晶体经第二次干燥，得到终产物。
2.根据权利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制备方法，其特征是单体邻 二烷氧基苯无水FeCl3为lmol 2 5mol。
3.根据权利要求1所述的2，3，6，7，10，11-六取代苯并菲的制备方法，其特征是所述的 室温下研磨时间为20 40分钟。
4.根据权利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制备方法，其特征是所述的 盐酸_醇类溶液为含有2 5%盐酸的溶液。
5.根据权利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制备方法，其特征是所述的 醇类溶剂为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的2，3,6,7，10，11-六取代苯并菲的制备方法，其特征是所述的 单体邻二烷氧基苯中含有1 18碳原子数的烃基。
全文摘要
本发明涉及一类取代基为烷氧基的苯并菲的制备方法，属于有机光电功能材料领域。制备过程为1)将单体邻二烷氧基苯与无水FeCl3，在室温下研磨成混合粉末得初产物；2)先用有机溶剂溶解，再加入有机溶剂4～5倍体积量的醇类溶剂，拌匀、静置沉淀、重结晶，经第二次干燥，得到终产物。本发明与传统溶液法氧化偶联反应相比，其减少了环境污染；降低了生产成本；反应时间短，仅需20-40分钟，使生产效率提高；提高了产率，可达90%以上；得到的烷氧基苯并菲具有盘状液晶结构，这种结构具有一维性电子迁移和能量传输,电致发光效应，铁电性质与表面自组装等特性。这类化合物可用于光存储，太阳能电池，液晶显示用材料，电子传输，LB膜等方面。
文档编号C07C43/20GK101830782SQ201010183390
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者林金火, 白卫斌 申请人:福建师范大学