专利名称：蛋壳型镍基双功能加氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种蛋壳型双功能加氢催化剂及其制备方法和应用，更进一步地说涉及一种能同时进行羰基和双键加氢的蛋壳型镍基催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种醛加氢合成醇的蛋壳型镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
对于双功能醛加氢，商品化的催化剂通常使用铜基和镍基负载型催化剂，其中铜基催化剂(例如CuO-SiO、Cu0-Zn0/Al203)应用于醛气相加氢工艺，该工艺生产的产品硫酸色度高，副产物中高沸物含量高，产品纯度低。镍基负载型催化剂应用于能耗低、产品纯度高的醛液相加氢工艺中。目前，国内外有多家公司都有镍基催化剂的专利技术，如BASF公司、三菱化成株式会社、庄信公司、捷克Chemopetrol公司、德国 HoechstAktiengesellschaft 公司，俄罗斯 KHVOROVALEKSANDR PETR0VICH 公司、塞拉尼斯有限公司、壳牌、中国石化北京化工研究院、中国石化齐鲁分公司等，而上述公司催化剂大多采用改变载体或加入的助剂或在液体原料中加入助剂的方式来改善催化剂的活性和选择性。例如，EP 394842公开了一种液相醛加氢催化剂，其主要组成为Ni-Cu，该催化剂加入Cu作为助剂，改善催化剂性能；CN 1478596公开了一种催化剂，该催化剂该催化剂以金属镍为活性组分，以碱土金属氧化物或/和氧化铝为促进剂，含硅的化合物为载体，载体中含硅化合物以SiO2计占催化剂重量的10% -70%，碱土金属的氧化物占0-50%，氧化铝占 0-50%，活性组分镍含量以NiO计占10% -90%，催化剂的孔容为0. 35cm3/g以上，活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉一混捏的形式负载到载体上。JP6117^38公开了一种 M-Cr/硅藻土催化剂，使用该催化剂时需要在液体原料中加入叔胺，以提高选择性。上述文献中提及的催化剂均为传统的活性组分分布，目前还没有见到公开的文献中关于醛加氢领域非贵金属负载型催化剂尤其是镍基催化剂的活性组分呈蛋壳分布的报道。双功能醛加氢催化剂的性能不仅与活性组分镍的微粒大小和镍与载体的作用强弱有关，还与镍在载体孔道中的分布有关。例如，如果反应物分子难于进入催化剂孔道深处，那么分布在孔深处的镍的利用率可能较低。在催化剂孔道深处反应生成的产物分子如不能及时扩散出去而进一步发生反应，一方面影响催化剂的选择性，另一方面将影响催化剂的寿命。尤其是醛加氢，希望反应发生在利于反应物和产物扩散的位置，一般希望发生在催化剂表层。镍分布在非常薄的表层中的蛋壳型镍基催化剂。另外，在镍基催化剂的成本中，活性组分镍的成本所占比重较大，如果将利用率不高的分布在孔道深处的镍活性组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著提高醛加氢催化剂的活性和选择性。通常醛加氢催化剂的催化活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍所述载体，然后通过沉淀、水解、热处理、焙烧和/或还原固定，将催化活性金属浸渍或涂于多孔载体之上这通常需要将浸渍催化剂重复地加热至200°C 1200°C，使金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原后才能用于加氢反应。传统浸渍法制备的催化剂分散度往往较低，镍晶粒大，影响了活性组分催化性能的充分发挥。使用这种方法制备催化剂，存在的最大问题为焙烧过程的高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。因此，减小镍晶粒尺寸，增加活性中心数量，减少扩散对反应的影响，提高催化剂中镍的利用率，从而提高催化剂的活性和选择性，简化制备方法，降低生产成本仍然是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明为了满足目前对开发蛋壳型镍基催化剂的需求，进行了深入细致的研究， 经过研究发现，通过调节活性组分镍在催化剂载体上的分布情况，使活性组分镍大部分集中在载体表面到中心轴的一半的深度的区域内，通过电离辐照还原而得，可以显著提高催化剂的转化率和选择性。本发明实现上述目的的技术方案是本发明的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂包含载体和负载在载体上的负载组分，所述负载组分包括镍活性组分、第一促进剂和第二促进剂，90%以上的活性组分分布在载体表面到中心或中心轴的一半深度与表面之间的区域中，所述催化剂的制备步骤包括电离辐照还原。优选地，所述第一促进剂为稀土金属元素，所述第二促进剂为碱金属元素、碱土金属元素和/或过渡金属元素。更优选地，所述碱金属元素为Li、Na、K和Cs中至少一种，所述碱土金属元素为Mg、 Ca和Ba中至少一种，所述过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pd和Bi中至少一种。优选地，95%以上的活性组分分布在载体表面到中心或中心轴的一半深度与表面之间的区域中。优选地，所述催化剂含有5wt% 50wt%的镍活性组分。更优选地，所述催化剂含有IOwt % 40衬％的镍活性组分。本发明的催化剂可以使用任何合适的载体。从载体的使用普遍性和易得性，优选所述载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛、分子筛或它们中两种以上的混合物，也可以根据不同工艺的需要载体颗粒形状和大小。从本发明的催化剂的特征出发，优选地，所述催化剂的负载组分的负载采用喷淋或浸渍法，喷淋或浸渍用液体为PH值为5 12的镍盐溶液。本发明还提供一种制备蛋壳型镍基催化剂的方法，该方法简单易操作，制备步骤少，重复性可靠，且所制备的镍基负载型催化剂用于双键和羰基加氢领域，特别是醛加氢领域中具有较高的活性和选择性。具体地，本发明提供了一种蛋壳型镍基双功能加氢催化剂的制备方法，采用电离辐照还原负载有负载组分前体或负载组分前体焙烧后的氧化物的载体，得到所述的催化剂；所述负载组分前体为所述负载组分对应的化合物。优选地，所述制备方法包括以下方法之一(1)将负载有所述负载组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液润湿，在润湿状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得所述催化剂；(2)将负载有所述负载组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液浸没，在浸没状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得所述催化剂；(3)将所述的负载组分前体配制为负载组分前体溶液，加入自由基清除剂；将所述载体加入含所述自由基清除剂和所述负载组分前体的混合液中，在溶液浸没状态下进行电离辐照；最后对电离辐照后的载体进行干燥，制得所述催化剂。在所述制备方法中，优选地，所述的负载组分前体溶液中，溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、有机酸和醇类中的至少一种。优选地，所述的活性组分前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1 7。优选地，所述的自由基清除剂为Cl C5的醇类、Cl C5醇类的衍生物和有机酸中的至少一种，所述的Cl C5的醇类优选选自乙醇、乙二醇、异丙醇和叔丁醇；所述的有机酸优选为甲酸。优选地，在所述方法(1)和方法O)中自由基清除剂溶液的溶剂为水，用于将负载有负载组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20 80 100;用于将负载有负载组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1 50 100 ；在所述方法(3)中，自由基清除剂与负载组分前体溶液的体积比为1 50 100。优选地，所述电离辐照为Y射线、X射线或电子束辐照，吸收剂量率为10 IOOOOGy/min，优选为20 IOOGy/min，吸收剂量为0. 01 1 X 105kGy。射线源可选60Co ( γ 源)、137Cs(Y源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选6°Co、X射线源或电子加速器，更优选6tlCo。所述的电离辐照还原过程对温度条件没有特殊限定，优选在室温或低温下进行， 不影响还原进程即可。更优选在室温下进行。另外，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂优选含有0% 10%的稀土
金属，更优选含有0 % 7 %的稀土金属。优选地，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂含有0% 15%的碱金属或碱土金属，更优选地含有0% 10%的碱金属或碱土金属。本发明的催化剂使用的镍盐可以为任何可溶性镍盐，举例包括硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍和硫酸镍等。本发明的催化剂使用的稀土可以为其氧化物，也可以是稀土金属的任何可溶性盐。本发明的催化剂使用的碱金属最好为钠、钾，碱土金属为钙、镁、钡。使用的碱金属盐或碱土金属盐可以为其任何可溶性盐。所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH值范围也同以上所述的浸渍液，为1 10，优选1 7。PH值可使用通常的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、 碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。所述的自由基清除剂可选自Cl C5的醇类、Cl C5醇类的衍生物、有机酸中的至少一种。所述Cl C5的醇类优选自乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇；所述有机酸优选自甲酸。所述的自由基清除剂可优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液。用于将负载有活性组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20 80%，优选30 60% ；用于将负载有活性组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1 50%，优选5 20%。自由清除剂溶液相对负载了活性组分前体的载体的用量为5 50%，优选15 30%。所述方法(3)中，自由基清除剂与活性组分前体溶液的体积比为1 50%。在使用方法C3)进行浸渍时，可通过自由基清除剂-浸渍液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述自由基清除剂与水的体积比为1 50%，优选5 20%内即可。本发明进一步提供了本发明的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂的应用，具体可用于由羰基和双键加氢的工艺中，更具体地说，可应用于醛加氢合成醇的工艺中。本发明的蛋壳型镍基催化剂不局限于醛加氢，例如可用于有机酸加氢，也可用于顺酐加氢等。在各种加氢过程中，可以根据本领域的技术条件和经验选择合适的加氢工艺条件。本发明的催化剂没有特殊要求。本发明的蛋壳型镍基催化剂用于顺酐加氢反应，反应床层采用两段加热控制。在第一段(双键加氢反应区)温度120 150°C，第二段(羰基加氢反应区)温度220 260°C，反应压力9. 0 10. OMpa0液空速1. 0 1. 51^,112/顺酐分子比13 15的反应工艺条件时，顺酐转化率100%，Y-丁内酯和四氢呋喃的总选择性大于85%。本发明的双功能蛋壳型镍基催化剂及其制备方法，具有以下优点1.现有醛加氢镍基催化剂的镍活性组分分布在整个载体上，而在本发明的催化剂中，大部分镍组分分布在载体的壳体中，中心核部分基本没有镍组分，反应物容易到达活性位，反应生成的产物可以更快地离开活性位，从而有利于提高催化剂的活性，也有利于提高催化剂的选择性。2.本发明制备的双功能加氢催化剂，因经过电离辐照的方法处理，负载在载体上的金属镍晶度较好，粒径易受控制，粒径小，制得催化剂活性较高，与常规方法制备的工业应用催化剂相比，可以降低活性金属镍的含量。3.本发明使用电离辐射辐照负载有活性组分前体的载体，可在常温常压或低温下操作，简化了制备工艺而且缩短制备周期，减低了能耗与气体污染物排放，节能环保。4.本发明的催化剂制备方法简单易操作，重复性高。
图1是本发明实施例1制备的催化剂的TEM照片。
具体实施例方式下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备方法，但本发明不局限于此。实施例1将拟薄水铝石粉体与水和粘结剂混合，经捏合、挤条成型，于105°C烘干10小时， 然后900°C焙烧，制成比面为170m2/g，孔容0. 8ml/g的球型载体。将硝酸镍[Ni (NO3) 2 · 6H20]、硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸钾(KNO3)溶解在水中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为10，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，在 80°C烘干2小时，制得a。取体积比1 1的去离子水和异丙醇配制的混合溶液50ml，倒入a中，均勻分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用6tlCoY辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120°C下干燥他，得到催化剂A，以催化剂重量(wt)计，含有的镍、0. 5wt%的镧和1. 7wt% K。将催化剂颗粒切成两半，可以清楚地看到，负载组分分布在催化剂颗粒的外部区域中。用透射电镜(TEM)测试了镍微晶的大小和均勻性，如图1所示。实施例2将硝酸镍[Ni (NO3) 2 · 6H20]、硝酸镁[Mg (NO3) 2 · 6H20]溶解在水中制成水溶液，氢氧化钾(KOH)调节溶液的pH值为10. 8，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，在60°C烘干 4小时，制得b。取体积比1 1的去离子水和异丙醇配制的混合溶液50ml，倒入b中，均勻分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用6°Co γ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。 辐照后的样品在120°C下干燥6h，制得催化剂B。b以催化剂重量(wt)计，含有的镍、2.0wt%的镁和1.7Wt%K。将催化剂颗粒切成两半，可以清楚地看到，负载组分分布在催化剂颗粒的外部区域中。实施例3将硝酸镍[Ni(NO3) 2 · 6H20]、硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸钯 Pd (NO3) 2、硝酸钾 (KNO3)溶解在水中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的pH值为6，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，其余步骤同实施例1，制得催化剂C。以催化剂重量(wt)计，含有的镍、1. 0wt%的镧、0. 8wt%的钾和0. 的钯。将催化剂颗粒切成两半，可以清楚地看到， 负载组分分布在催化剂颗粒的外部区域中，在半径为催化剂颗粒半径的一半的球状核心区域中基本没有负载组分存在。实施例4 将硝酸镍[Ni (NO3) 2 · 6H20]、硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸钾(K NO3)溶解在水中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为6. 4，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，其余步骤同实施例1，制得催化剂D，以催化剂重量(wt)计，含有20wt%的镍、0. 5wt%的镧和 2. Owt% K0将催化剂颗粒切成两半，可以清楚地看到，负载组分分布在催化剂颗粒的外部区域中，在半径为催化剂颗粒半径的一半的球状核心区域中基本没有负载组分存在。实施例5将硝酸镍[Ni(NO3) 2 · 6H20]、硝酸铜[Cu (NO3) 2 · 6H20]、硝酸锰[Mn (NO3) 2]、硝酸钾 (KNO3)溶解在水中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的pH值为6，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，其余步骤同实施例1，制得催化剂E，以催化剂重量(wt)计，含有20wt%的镍、0. 8wt%的铜、1. 8wt%的钾和2. 的锰。将催化剂颗粒切成两半，可以清楚地看到， 负载组分分布在催化剂颗粒的外部区域中，在半径为催化剂颗粒半径的一半的球状核心区域中基本没有负载组分存在。实施例6将硝酸镍[Ni(NO3) 2 · 6H20]、硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸镁[Mg (NO3) 2 · 6H20]、 硝酸锰Mn(NO3)2溶解在水中制成水溶液，然后用氨水和氢氧化钾共同调节溶液的pH值为 11，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，其余步骤同实施例1，制得催化剂F，以催化剂重量(wt)计，含有llwt%的镍、0. 5wt%的镧、1. 6wt% K、l. Owt%的镁和1. Owt%的锰。将催化剂颗粒切成两半，可以清楚地看到，负载组分分布在催化剂颗粒的外部区域中，在半径为催化剂颗粒半径的一半的球状核心区域中基本没有负载组分存在。
比较例1将硝酸镍[Ni(NO3) 2 · 6H20]、硝酸镧[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸锰 Mn (NO3) 2 溶解在水中制成水溶液，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，在110°C烘干4小时，在350°C焙烧3 小时，然后用氢气在420°C还原8小时。制得催化剂G，以催化剂重量(wt)计，含有20wt% 的镍、0. 5wt%的镧和2. Owt % K。将催化剂颗粒切成两半，可以清楚地看到，负载组分基本均勻分布在催化剂整个颗粒中。实施例7分别将200毫升催化剂A G装填到不锈钢单管反应器内，氮气置换后，通氢气并升压到反应压力，升温到反应温度，保温保压24小时，然后进料。原料辛烯醛与2-辛醇的体积比为1 5，具体的反应条件列于表1中。表1催化剂及其评价条件和评价结果
权利要求
1.一种蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和负载在载体上的负载组分，所述负载组分包括镍活性组分、第一促进剂和第二促进剂，90%以上的活性组分分布在载体表面到中心或中心轴的一半深度与表面之间的区域中，所述催化剂的制备步骤包括电离辐照还原。
2.如权利要求1所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，所述第一促进剂为稀土金属元素，所述第二促进剂为碱金属元素、碱土金属元素和/或过渡金属元素。
3.如权利要求2所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，所述碱金属元素为Li、Na、K和Cs中至少一种，所述碱土金属元素为Mg、Ca和Ba中至少一种，所述过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pd和Bi中至少一种。
4.如权利要求1所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，95%以上的活性组分分布在载体表面到中心或中心轴的一半深度与表面之间的区域中。
5.如权利要求1所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂含有 5wt % 50wt %的镍活性组分。
6.如权利要求1所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂含有 IOwt % 40wt %的镍活性组分。
7.如权利要求1所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛、分子筛或它们中两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的负载组分的负载采用喷淋或浸渍法，喷淋或浸渍用液体为PH值为5 12的镍盐溶液。
9.一种如权利要求1 8之一所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂的制备方法，其特征在于，采用电离辐照还原负载有负载组分前体或负载组分前体焙烧后的氧化物的载体， 得到所述的催化剂；所述负载组分前体为所述负载组分对应的化合物。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下方法之一(1)将负载有所述负载组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液润湿，在润湿状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得所述催化剂；(2)将负载有所述负载组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液浸没，在浸没状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得所述催化剂；(3)将所述的负载组分前体配制为负载组分前体溶液，加入自由基清除剂；将所述载体加入含所述自由基清除剂和所述负载组分前体的混合液中，在溶液浸没状态下进行电离辐照；最后对电离辐照后的载体进行干燥，制得所述催化剂。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的负载组分前体溶液中，溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、有机酸和醇类中的至少一种。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的活性组分前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1 7。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的自由基清除剂为Cl C5的醇类、Cl C5醇类的衍生物和有机酸中的至少一种，所述的Cl C5的醇类优选选自乙醇、 乙二醇、异丙醇和叔丁醇；所述的有机酸优选为甲酸。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述方法(1)和方法(2)中自由基清除剂溶液的溶剂为水，用于将负载有负载组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20 80 100;用于将负载有负载组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1 50 100 ；在所述方法(3)中，自由基清除剂与负载组分前体溶液的体积比为1 50 100。
15.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述电离辐照为γ射线、X射线或电子束辐照，吸收剂量率为10 IOOOOGy/min，优选为20 IOOGy/min，吸收剂量为0. 01 IX 105kGy。
16.如权利要求1 8之一所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂应用于由羰基和双键加氢的工艺中。
17.如权利要求1 8之一所述的蛋壳型镍基双功能加氢催化剂应用于醛加氢合成醇的工艺中。
全文摘要
本发明公开的蛋壳型双功能加氢催化剂及其制备方法和应用属于加氢催化剂的技术领域，为了满足目前对开发蛋壳型镍基催化剂的需求，本发明提供一种催化剂，包含载体和负载在载体上的负载组分，所述负载组分包括镍活性组分、第一促进剂和第二促进剂，90％以上的活性组分分布在载体表面到中心或中心轴的一半深度与表面之间的区域中，所述催化剂的制备步骤包括电离辐照还原。本发明还提供一种制备蛋壳型双功能加氢催化剂的制备方法，采用电离辐照还原金属活性组分前体或金属活性组分前体焙烧后的氧化物得到催化剂。另外本发明还给出了催化剂的具体应用。提高了主活性组分镍的利用率，加氢活性和选择性都有了明显提高。
文档编号C07C29/17GK102247856SQ20101018285
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者唐国旗, 戴伟, 王秀玲, 王翀, 田保亮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院