专利名称：合成9,10-双萘基蒽的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成蒽衍生物的方法。
背景技术：
有机电致发光是在20世纪80年代末才蓬勃发展起来的，但是早在20世纪60年 代人们就开始了有机材料制作电致发光器件的探索。1963年Pope等人最初是在蒽单晶片 的两侧加400V的直流电压时观测到发光现象，这是有机电致发光的最早报道，但需100V以 上的电压驱动，且效率极低。后经改进成蒽薄膜，但驱动电压仍需30V，最大效率仅0. 05%, 使得有机电致发光一直没有引起人们的注意。自从1987年华人科学家邓青云和他的合作 者报道了利用真空蒸镀法制作由有机小分子和金属薄膜组成的层状结构器件，获得了高效 率和低驱动电压的有机电致发光器件，此项工作开创了层状结构有机电致发光器件的基本 模型，并推动了有机电致发光的蓬勃发展。目前文献中记载的9，10- 二( 0 _萘基)蒽的制备方法是使用四三苯基膦钯.作为 催化剂，但此催化剂不稳定易分解成金属钯而使催化剂失活，且使用此催化剂的反应时间 长，产物收率低，产物后处理难(由于四三苯基膦钯催化剂不稳定，易分解，所以产物很容易 表面沉钯，造成产品发黑)。
发明内容
本发明的发明目的是为了解决现有合成9，10- 二( 0 _萘基)蒽的方法反应时间 长，收率低的问题，提供了一种合成9，10-双萘基蒽的方法。本发明合成9，10-双萘基蒽的方法如下将芳基硼酸与卤代芳烃按照1 5 1的 摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碱， 二 - 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占卤代芳烃的摩尔百分比为0. 25mol% 3mol%，碱与 卤代芳烃的摩尔比为1 5 : 1，然后加热回流反应2 9小时，得粗品，将粗品抽滤，先用 乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10-双萘基蒽；所述的溶剂由甲 苯、水和乙醇组成，其中甲苯与水的体积比为0. 75 8 1，水与乙醇的体积比为1/3 41;所述的芳基硼酸为a-萘硼酸或萘硼酸；所述的卤代芳烃为9，10 二溴蒽；所述的 碱为碳酸钾。本发明用二-二苯基膦二茂铁二氯化钯为催化剂，缩短了反应时间，本发明合成 的9，10-双萘基蒽收率可达98%，并且本发明采用二甲苯重结晶来处理9，10-双萘基蒽，使 9，10-双萘基蒽纯度品相大幅度提高。
图1是具体实施方式
二十五所得 ，10- ( a -萘基)蒽的力匪！ 谱图；图2是具体 实施方式二十六所得9，10- 萘基)蒽的1HNMR谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下将芳基硼酸与 卤代芳烃按照1 5 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦二 茂铁二氯化钯催化剂和碱，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占卤代芳烃的摩尔百分比 为0.25 3mol%，碱与卤代芳烃的摩尔比为1 5 1，然后加热回流反应2 9小时，得 粗品，将粗品抽滤，先用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10-双萘 基蒽；所述的溶剂由甲苯、水和乙醇组成，其中甲苯与水的体积比为0.75 8 1，水与乙 醇的体积比为1/3 4 1。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的芳基硼酸为 α-萘硼酸或β-萘硼酸。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是所述的卤代芳 烃为9，10 二溴蒽。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是所述的碱为碳 酸钾。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是所述的芳基硼 酸与卤代芳烃的摩尔比为3 1。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是所述的溶剂中 甲苯、水与乙醇的体积比为6 2 I0其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是所述二 _ 二苯 基膦二茂铁二氯化钯催化剂占卤代芳烃的摩尔百分比为0. 5mol%。其它与具体实施方式
一 至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是所述碱与卤代 芳烃的摩尔比为3.6 1。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是所述回流反应 时间为3 8小时。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是所述回流反应 时间为7小时。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下将α _萘硼 酸与9，10 二溴蒽按照1 5 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二 苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碳酸钠，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴 蒽的摩尔百分比为0.2511101% 311101%，碳酸钠与9，10二溴蒽的摩尔比为1 5 1，然后 加热回流反应2 9小时，得粗品，将粗品抽滤，先用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二 甲苯重结晶，即得9，10-双萘基蒽；所述的溶剂由甲苯、水和乙醇组成，其中甲苯与水的体 积比为0.75 8 1，水与乙醇的体积比为1/3 4 1，反应方程式如下
具体实施方式
十二 本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下将0 -萘硼酸与 9，10 二溴蒽按照1 5 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦 二茂铁二氯化钯催化剂和碳酸钠，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩 尔百分比为0. 25 3mol%，碳酸钠与9，10 二溴蒽的摩尔比为1 5 : 1，然后在室温的条 件下，回流反应2 9小时，得粗品，将粗品抽滤，先用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用 二甲苯重结晶，即得9，10-双萘基蒽；所述的溶剂由甲苯、水和乙醇组成，其中甲苯与水的 体积比为0.75 8 1，水与乙醇的体积比为1/3 4 1，反应方程式如下
具体实施方式
十三本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中加入 甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的 摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入28. 5倍钯摩尔数的三苯基膦、二-二苯基 膦二茂铁二氯化钯催化剂和碳酸钠，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽 的摩尔百分比为0.5mol%，碳酸钠与9，10 二溴蒽的摩尔比为3. 6 1，然后加热回流反应5 小时，得粗品，将粗品抽滤，先用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率为29%。
具体实施方式
十四本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中 加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和 碳酸钠，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%,碳酸 钠与9，10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先用 乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率为 61%。
具体实施方式
十五本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中 加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和 碳酸钠，二- 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 25mol%，碳 酸钠与9，10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先 用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率 为 45%。
具体实施方式
十六本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中 加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和 碳酸钠，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%,碳酸 钠与9，10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先用 乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率为 61%。
具体实施方式
十七本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中 加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和 碳酸钠，二- 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为1. 25mol%，碳 酸钠与9，10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先 用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10-(a-萘基)蒽。产物收率 为 62%。
具体实施方式
十八本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中 加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和 碳酸钠，二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为3mol%，碳酸钠 与9，10 二溴蒽的摩尔比为3. 6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先用 乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率为 62%。
具体实施方式
十九本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中 加入甲苯作为溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通
入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碳酸钠，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%，碳酸钠与9，10 二溴蒽的摩尔比为 3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先用乙醇洗2次再用甲苯洗2次， 然后用二甲苯重结晶，即得9，10- (a-萘基)蒽。产物收率为10%。
具体实施方式
二十本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器中 加入甲苯与水体积比为3 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔 比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碳酸钠， 二 - 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%，碳酸钠与9， 10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先用乙醇洗 2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- (a-萘基)蒽。产物收率为50%。
具体实施方式
二十一本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器 中加入四氢氟喃与水体积比为3 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的 摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碳 酸钠，二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%,碳酸钠 与9，10 二溴蒽的摩尔比为3. 6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先用 乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率为 64%。
具体实施方式
二十二 本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器 中加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂
和碳酸钾，二 - 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%，碳 酸钾与9，10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先 用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率 为 71%。
具体实施方式
二十三本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器 中加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和 K3P04 -3H20, 二 - 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%, ▽04*31120与9，10二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品 抽滤，先用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。 产物收率为75%。
具体实施方式
二十四本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器 中加入甲苯与乙醇体积比为6 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照4 1的摩 尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和甲醇 钠，二 -二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%，甲醇钠与 9，10 二溴蒽的摩尔比为3. 6 1，然后加热回流反应5小时，得粗品，将粗品抽滤，先用乙醇 洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10-( a -萘基)蒽。产物收率为37%。
具体实施方式
二十五本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器 中加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将a-萘硼酸与9，10 二溴蒽按照3 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碳酸钾，二 _ 二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%,碳 酸钾与9，10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应7小时，得粗品，将粗品抽滤，先 用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( a -萘基)蒽。产物收率 为 98%。
具体实施方式
二十六本实施方式中合成9，10-双萘基蒽的方法如下在反应器 中加入甲苯、水与乙醇体积比为6 2 1的溶剂，再将萘硼酸与9，10 二溴蒽按照3 1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂 和碳酸钾，二 _二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占9，10 二溴蒽的摩尔百分比为0. 5mol%,碳 酸钾与9，10 二溴蒽的摩尔比为3.6 1，然后加热回流反应7小时，得粗品，将粗品抽滤，先 用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9，10- ( 0 -萘基)蒽。产物收率 为 97%。
权利要求
合成9,10-双萘基蒽的方法，其特征在于合成9,10-双萘基蒽的方法如下将芳基硼酸与卤代芳烃按照1～5﹕1的摩尔比加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碱，二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占卤代芳烃的摩尔百分比为0.25mol%～3mol%，碱与卤代芳烃的摩尔比为1～5﹕1，然后加热回流反应2～9小时，得粗品，将粗品抽滤，先用乙醇洗2次再用甲苯洗2次，然后用二甲苯重结晶，即得9,10-双萘基蒽；所述的溶剂由甲苯、水和乙醇组成，其中甲苯与水的体积比为0.75～8﹕1，水与乙醇的体积比为1/3～4﹕1。
2.根据权利要求1所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述的芳基硼酸为 a-萘硼酸或萘硼酸。
3.根据权利要求1或2所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述的卤代芳烃 为9，10 二溴蒽。
4.根据权利要求3所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述的碱为碳酸钾。
5.根据权利要求1、2或4所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述的芳基硼 酸与卤代芳烃的摩尔比为3 1。
6.根据权利要求5所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述的溶剂中甲苯、水 与乙醇的体积比为6 : 2 : 1。
7.根据权利要求1、2、4或6所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述二_ 二 苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂占卤代芳烃的摩尔百分比为`0. 5mol%。
8.根据权利要求7所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述碱与卤代芳烃的 摩尔比为3. 6 1。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述回流 反应时间为3 8小时。
10.根据权利要求1、2、4、6或8所述合成9，10-双萘基蒽的方法，其特征在于所述回流 反应时间为7小时。
全文摘要
合成9,10-双萘基蒽的方法，它涉及一种合成蒽衍生物的方法。本发明解决了现有合成9,10-二(β-萘基)蒽的方法反应时间长，收率低的问题。本方法如下将芳基硼酸与卤代芳烃加入到溶剂中，通入氮气至无氧气，加入二-二苯基膦二茂铁二氯化钯催化剂和碱，然后加热回流反应，抽滤，分别用乙醇和甲苯洗，重结晶，即得9,10-双萘基蒽。本发明用二-二苯基膦二茂铁二氯化钯为催化剂，缩短了反应时间，本发明合成的9,10-双萘基蒽收率可达98%，并且本发明采用二甲苯重结晶来处理9,10-双萘基蒽，使9,10-双萘基蒽纯度、品相大幅度提高。
文档编号C07C1/32GK101875595SQ20101019584
公开日2010年11月3日 申请日期2010年6月9日 优先权日2010年6月9日
发明者吕宏飞, 王艳华, 白雪峰 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院