专利名称：以nmp混合溶剂抽提丁二烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丁二烯抽提方法，更具体地说，本发明涉及一种采用前加氢技术的以NMP(N-methyl pyrrolidone, N-甲基吡咯烷酮)与盐溶液的混合溶剂作为萃取剂的抽提丁二烯的方法。
背景技术：
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一。目前，世界上丁二烯主要由乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到， 该类方法成本低，具有经济优势。传统的丁二烯抽提工艺采用两段萃取蒸馏工艺，但是随着乙烯裂解深度的增加， 乙烯裂解副产C4馏分中的炔烃含量逐步增加。炔烃含量的增大和丁二烯纯度要求的提高使得抽提装置第二段萃取部分的能耗增大，物料损失增多。同时，当炔烃浓度超过40% (质量)，在一定压力下会发生爆炸，危及乙烯装置的安全。将炔烃选择加氢技术与萃取精馏技术相结合的工艺可解决上述问题。炔烃选择加氢技术，即通过选择加氢反应将C4馏分中的乙烯基乙炔、乙基乙炔转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷。选择加氢技术可分为前加氢和后加氢两种工艺，前加氢工艺即C4馏分在除去炔烃后再进入抽提分离段，可取消原来的第二段萃取精馏塔，只采用一段萃取精馏塔即可得到合格产品，丁二烯分离流程得到简化。CN101172929(2008年5月7日)公开了一种采用前加氢技术的NMP法丁二烯一段抽提方法，提出了在一段抽提工艺中引入脱轻塔和取消循环气压缩机的丁二烯一段抽提新方法，包括选择加氢、脱除轻组分、萃取精馏、解吸和精制等步骤，解决了现有的NMP法丁二烯一段抽提工艺中存在萃取精馏塔塔顶热负荷大、需要循环气压缩机和对制冷剂品位要求高的问题。虽然该发明简化了丁二烯抽提流程，但仍存在着溶剂选择性较差的问题。综上所述，现在的采用炔烃选择加氢技术与萃取精馏技术相结合的丁二烯抽提工艺存在溶剂选择性较差的问题。
发明内容
本发明为了解决N-甲基吡咯烷酮(NMP)法丁二烯一段抽提工艺中溶剂选择性较差的问题，提出了一种采用含有NMP的新型混合溶剂抽提丁二烯的工艺。具体技术方案如下。本发明的NMP法丁二烯抽提方法，包括以下步骤(1)选择加氢将混合C4馏分与氢气混合进入加氢反应器，将原料中的炔烃选择加氢；(2)脱除轻组分将反应后的混合C4馏分送入脱轻塔，从塔顶排出包括氢气、甲烷、丙烷在内的轻组分，塔釜得到脱除轻组分的C4馏分；(3)萃取精馏将脱除轻组分的C4馏分送入主洗塔进行萃取精馏，在含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂存在下进行萃取精馏，包括丁烷、丁烯在内的难溶组分作为抽余液从
4塔顶排出，塔釜得到溶解有丁二烯的溶剂；所述的含NMP的溶剂为NMP和盐溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为(50 2000) 1 ；(4)解吸将溶解有丁二烯的溶剂送入解吸塔，粗丁二烯从塔顶以液相采出，溶剂从塔釜采出再送回主洗塔循环使用；(5)精制粗丁二烯液体送入精制塔进行精制，塔顶得到丁二烯产品，重组分从塔
圣米出ο在步骤(1)中，混合C4馏分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的总含量为0.5 1.5%,选择加氢的操作条件为体积时空速为1 证―1，加氢温度优选为35 50°C，加氢压力优选为0. 6 1. 6MPa，氢炔摩尔比优选为1. 2 20。加氢后的炔烃总量降至5 15ppm，
丁二烯损失率小于1.5重量％。在步骤(1)中，所述反应器为固定床反应器，可采用双反应器，在催化剂再生及更换时进行切换，对所使用的催化剂没有特别的限定，只要能将碳四中的炔烃选择加氢除去就可以，从经常使用的角度看，加氢所采用的催化剂优选为加入助催化剂的载钯催化剂，例如可以使用在专利CN00107257. 9(CN1321544，2001年11月14日)中公开的催化剂。在步骤O)中，对所述的脱轻塔和操作条件没有特别的限定，只要可以将物料中的包括氢气、甲烷、丙烷在内的轻组分脱除就可以，但是从工业经济性的角度考虑，所述脱轻塔的理论板数优选为50 70，操作压力优选为0. 8 1. 8MPa，质量回流比优选为50 80，塔顶温度优选为5 15°C，塔釜温度优选为75 85°C。在步骤(3)中，所述主洗塔为萃取精馏塔，优选的理论板数为60 75，操作压力为0. 4 0. 55MPa,塔顶温度为；35 50°C，塔釜温度为110 1!35°C，质量回流比为0. 05 2. 0 ；溶剂比为3. 0 8. 0，抽余液中丁二烯含量小于40ppm。在本发明的方法中，所述的溶剂为NMP(N_甲基吡咯烷酮)和盐溶液的混合溶剂； 优选所述的盐溶液为碱金属盐的水溶液，盐在溶液中所占比重为0. 1 30% (质量百分比)。其中，更优选所述的碱金属盐选自KCl、NaNO2、KNO2、NaSCN、KSCN、CH3COONa和CH3COOK 中的一种或几种。在步骤⑷中，优选所述解吸塔的理论板数为20 30，操作压力为0. 1 0. 2MPa, 塔顶温度为2°C 10°C，塔釜温度为120 155°C，质量回流比为0. 05 1. 5。在步骤(5)中，优选所述精制塔的理论板数为35 50，操作压力为0.4 0. 55MPa，塔顶温度为;35°C 50°C，塔釜温度为60 75°C，质量回流比为1. 0 4. 0，丁二烯产品纯度大于99. 5%。在本发明中，因为轻组份已经在脱轻塔脱除，所以解吸塔塔顶的物料可以冷凝成液体，这样就可以用泵将该液体输送至精制塔进行精制，避免了使用压缩机来进行循环，优选使用离心泵将粗丁二烯液体送入精制塔。在步骤O)中，所述脱轻塔的塔顶可以采用-10 0°C的冷却剂，例如使用_5°C冷冻盐水作为冷却剂。在步骤⑷中，所述解吸塔的塔顶可以采用-15 _5°C的冷却剂，例如使用-io°c冷冻盐水作为冷却剂。在权利要求书和说明书中，单位ppm是指某组分在物料中的重量含量，“ X 10_6g/g 物料”。如果没有特别指出，单位“ ％，，是指重量百分比含量。本发明提出的NMP法丁二烯抽提方法具有以下特点
(1)采用前加氢技术，从而达到取消第二段萃取塔和炔烃洗涤塔的目的，简化流程，节省设备投资和维护费用；对原料中的炔烃进行前加氢脱除，不存在炔烃含量高的问题，从而提高了操作安全性，取消了因降低炔烃含量而采用抽余液稀释来降低炔烃含量的稀释用抽余液的排放，降低了物耗；粗丁二烯的精制单元只采用一塔操作，节省了设备投资；(2)本发明中采用NMP与盐溶剂的混合溶剂作为萃取剂，加入盐溶液后，碳四各组分在NMP中的相对挥发度进一步增大，混合溶剂的选择性增强，从而可大大降低萃取精馏单元的溶剂比及循环溶剂的用量，降低操作费用；(3)采用前加氢工艺，产品中丁二烯的纯度可达到99. 5重量％以上，回收率达到 98. 5%以上。
图1是本发明的NMP法丁二烯抽提方法的流程示意图。符号说明1加氢后的混合C4 ；2轻组份；3抽余液；4混合溶剂；5 丁二烯；6重组份；7加氢反应器；8脱轻塔；9主洗塔；10解吸塔；11精制塔。
具体实施例方式实施例下面参考图1进一步解释本发明的方法，但本发明不局限于此。本发明的NMP混合溶剂抽提丁二烯的方法，包括以下步骤(1)选择加氢将流量为7830kg/h的液相混合C4馏分(主要组成正丁烷4. 0%， 异丁烷1. 1%，1-丁烯11.0%，异丁烯对.8%，1，3-丁二烯48. 1 %，乙基乙炔0. 8%，乙烯基乙炔0. 4% )与氢气以氢炔摩尔比为4. 0的比例进行混合，以^T1的体积时空速从顶部送入反应器7中，装填的催化剂为专利CN00107257. 9中公开的催化剂，在反应温度为40°C和压力为1. 2MPa的条件下进行反应，将混合C4馏分中含量为1. 2%的炔烃脱除至15ppm，反应产物作为脱轻塔进料。(2)脱除轻组分脱轻塔的理论板数为60，在塔顶温度9. 0°C、塔釜温度82. 2°C、压力1. 2MPa和质量回流比71. 4的操作条件下，将氢气、甲烷、丙烷等轻组分2从塔顶采出，排至火炬系统，C4馏分从塔釜采出，送入后面的主洗塔9。(3)萃取精馏流量为45450kg/h的混合溶剂从主洗塔顶部注入，对C4馏分进行喷淋，主洗塔理论板数为65，控制操作条件为塔顶温度41. 5°C、塔釜温度125. 0°C、压力0. 47MPa、质量回流比0. 6 ；所用溶剂为NMP与碱金属盐的水溶液的混合溶剂，为NMP与 NaSCN水溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为500 1，盐溶液中盐的浓度为15% (质量百分比)，溶剂比为5. 8，丁烷、丁烯等难溶组分作为抽余液3从塔顶采出，流量为3950kg/ h，其中丁二烯含量为35ppm。(4)解吸溶解有丁二烯的溶剂从塔釜采出，进入溶剂解吸塔10，解吸塔的理论板数为25，控制解吸塔的操作条件为塔顶温度6. 0°C、塔釜温度142. 0°C、压力0. 15MPa、质量回流比0.四，粗丁二烯在塔顶被冷却至6°C，以液相采出，混合溶剂4从塔釜采出，送回主洗塔进行循环利用。(5)精制粗丁二烯进入精制塔11进行精制，精制塔的理论板数为42，控制塔的操作条件为塔顶温度43. 4°C、塔釜温度70. 0°C、压力0. 48Mpa、质量回流比2. 53，将1，3- 丁二烯产品5从塔顶采出，1，2- 丁二烯及C5等重组分6从塔釜采出。产品中丁二烯的流量为 3736kg/h，纯度为99. 8 %，丁二烯回收率为99. 0 %。各主要物流的质量组成见下表1。表 权利要求
1.一种NMP法丁二烯抽提方法，包括以下步骤(1)选择加氢将混合C4馏分与氢气混合进入加氢反应器，将原料中的炔烃选择加氢；(2)脱除轻组分将反应后的混合C4馏分送入脱轻塔，从塔顶排出包括氢气、甲烷、丙烷在内的轻组分，塔釜得到脱除轻组分的C4馏分；(3)萃取精馏将脱除轻组分的C4馏分送入主洗塔进行萃取精馏，在含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂存在下进行萃取精馏，包括丁烷、丁烯在内的难溶组分作为抽余液从塔顶排出，塔釜得到溶解有丁二烯的溶剂；其中所述的含NMP的溶剂为NMP和盐溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为(50 2000) 1，盐在溶液中所占比重为0. 1 30% (质量百分比)(4)解吸将溶解有丁二烯的溶剂送入解吸塔，粗丁二烯从塔顶以液相采出，溶剂从塔釜采出再送回主洗塔循环使用；(5)精制粗丁二烯液体送入精制塔进行精制，塔顶得到丁二烯产品，重组分从塔釜采出ο
2.根据权利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤(1)中，混合C4馏分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的总含量为0. 5 1. 5%，选择加氢的操作条件为体积时空速为1 证、加氢温度优选为35 50°C，加氢压力优选为0. 6 1. 6MPa，氢炔摩尔比优选为1. 2 20。
3.根据权利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤(1)中，所述反应器为固定床反应器，加氢所采用的催化剂为加入助催化剂的载钯催化剂。
4.根据权利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤( 中，所述脱轻塔的理论板数为50 70，操作压力为0. 8 1. 8MPa，质量回流比为50 80，塔顶温度为5 15°C，塔釜温度为75 85°C。
5.根据权利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤(3)中，所述萃取精馏塔理论板数为60 75，操作压力为0. 4 0. 55MPa，塔顶温度为35 50°C，塔釜温度为110 135°C，质量回流比为0. 05 2. 0 ；溶剂比为3. 0 8. 0。
6.根据权利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤C3)中，所述的盐溶液为碱金属盐的水溶液，所述的碱金属盐最好选自KCl、NaNO2, KNO2, NaSCN, KSCN、CH3COONa和CH3COOK 中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤(4)中，所述解吸塔的理论板数为20 30，操作压力为0. 1 0. 2MPa，塔顶温度为2°C 10°C，塔釜温度为120 155°C， 质量回流比为0. 05 1.5。
8.根据权利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤( 中，所述精制塔的理论板数为35 50，操作压力为0. 4 0. 55MPa，塔顶温度为35°C 50°C，塔釜温度为60 75°C， 质量回流比为1.0 4.0。
9.根据权利要求1或8所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤(5)中，使用离心泵将粗丁二烯液体送入精制塔。
10.根据权利要求1或4所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤(2)中，所述脱轻塔的塔顶采用-10 0°c的冷却剂，例如使用-5°c冷冻盐水作为冷却剂。
11.根据权利要求1或7所述的丁二烯抽提方法，其中在步骤(4)中，所述解吸塔的塔顶采用-15 _5°C的冷却剂，例如使用-10°C冷冻盐水作为冷却剂。
全文摘要
本发明涉及一种NMP法丁二烯抽提方法，包括选择加氢、脱除轻组分、萃取精馏、解吸、精制等步骤，特征在于采用了NMP与盐溶液的混合溶剂。各主要操作参数都比现有技术要小得多，大大降低了设备费用和操作费用。产品中丁二烯的纯度可达到99.5重量％以上，回收率达到98.5％以上。
文档编号C07C11/16GK102336625SQ201010238838
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者刘智信, 廖丽华, 李东风, 李晓峰, 李琰, 程建民, 过良 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院