专利名称：氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法。
背景技术：
环氧氯丙烷由于其分子中含有活泼的环氧基和氯原子，因而化学性质相当活泼， 成为一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、医药、农药、表面活性剂、玻璃钢、离子交换树脂、涂料和增塑剂等。目前，环氧氯丙烷是以丙烯为原料生产的，生产方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又称高温氯化法，是生产环氧氯丙烷的主要方法，工艺成熟，生产过程灵活。但是氯丙烯法也存在一些严重的缺陷，如副产物多，能耗大，设备腐蚀严重，设备维护费用高，生产过程产生大量的含CaCl2和有机氯的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的15 20%，从而导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。烯丙醇法又称乙酸烯丙酯法，与氯丙烯法相比，物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降，但工艺流程更长，设备腐蚀和大量废水排放的问题依然没有解决，设备维护和三废治理的投资仍占总投资的10%以上。为了有效地解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀和环保问题，US4, 833，260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃(包括卤代烯烃)进行环氧化生产环氧化物方法。由于反应体系中存在水或醇等强极性化合物，生成的环氧化物将部分发生催化开环反应，降低环氧化物的收率。为此，US4, 824，976、CN1319099和CN1131152A公开了一些提高环氧化物收率的辅助措施，如加入碱性有机或无机化合物等。此外，这类反应放热比较大，取热不及时，容易飞温，增加过氧化氢的无效分解率，因此，CN1219536A通过在催化剂中加入固体惰性稀释剂来缓解反应，以利于控温，但反应器的有效容积明显下降。另外， 此反应体系中，催化剂钛硅分子筛是固体，氯丙烯和过氧化氢相互不溶解，需要一种溶剂作为溶媒，使之相互溶解，同时与催化剂接触，保证反应快速进行。EP0659473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其方法，催化剂以大颗粒的形式分四段填充在滴流床反应器中，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设一个间接冷却器以取热。以丙烯的环氧化反应为例，在1. 25MPa以上的反应压力下，反应物料呈气液两相并流的方式由床顶向下流动并发生反应，在主反应段上对反应混合物实行采出、换热、返回和补充加料的过程，即各段反应后的反应物经一个间接冷却器冷却后，一部分循环回本段，另一部分和新鲜原料混合进入下一段。为了提高过氧化氢的转化率，进入第四段的料液不加新鲜原料，产物及尾气由床底采出。该反应器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，反应结束后还需要对溶剂进行蒸发分离以实现循环使用，因此，能耗很高。另外，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。综上所述，目前氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷都是采用非催化蒸馏工艺，由于该反应是强放热反应，容易取热不及时，产生飞温，增加过氧化氢的无效分解率，进而降低转化率，而且由于生成的环氧氯丙烷容易进一步发生开环反应，生成醇类和醚类。因此，现有技术存在反应温度不易控制，转化率和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在现有技术氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷中反应温度不易控制，转化率和选择性不高的问题，提供一种新的氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法。该方法具有反应温度平稳、过氧化氢转化率高和环氧氯丙烷选择性高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，采用氯丙烯、过氧化氢和溶剂在反应有效条件下，在催化蒸馏塔的反应段进行环氧化反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液，第一部分与第二部分质量比为1 15 1，其中过氧化氢和溶剂的混合物从塔顶进入，氯丙烯和助剂可从提馏段到塔顶任意位置进入，溶剂为Cl C5醇类或者C3 C7酮类、酯类中的至少一种，催化蒸馏塔中的催化剂为钛硅分子筛，助剂为弱碱或者弱碱性盐。在上述技术方案中，催化蒸馏塔的提馏段理论板数为5 30，反应有效条件的反应段相当于理论板数为5 50，催化蒸馏塔的操作压力为常压，塔顶蒸汽冷凝后全回流，反应段的控制温度为30 60°C;氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1 30 1，溶剂与过氧化氢的质量比为1 50 1，过氧化氢的重量百分数为1 80%，助剂在整个料液中的质量含量为100 IOOOppm;所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙醛、丙酮或甲乙酮中的至少一种，所述的钛硅分子筛中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为10 200 1，所述的助剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾中的至少一种；催化蒸馏塔为提馏段理论板数优选为5 15，反应有效条件的反应段相当于理论板数优选为10 30，反应段的控制温度优选为35 50°C;氯丙烯与过氧化氢的摩尔比优选为4 10 1，溶剂与过氧化氢的质量比优选为5 20 1，过氧化氢的重量百分数优选为15 50%，助剂在整个料液中的质量含量优选为100 500ppm。本发明充分发挥了催化蒸馏的优点，催化蒸馏塔内由于蒸馏作用使塔内反应段温度不易波动，克服了非催化蒸馏工艺取热不及时，容易飞温，增加过氧化氢的无效分解率， 从而降低转化率的缺点；另外，反应物和反应产物在催化蒸馏塔内一边反应一边分离，生成的环氧氯丙烷不断从反应段移出，一方面促进反应的发生，另一方面有效地控制了环氧氯丙烷的开环反应，即抑制了副反应的发生，从而提高了转化率和选择性，另外由于碱性助剂的加入，抑制了环氧氯丙烷开环反应的发生，进一步提高了反应的选择性。使用本发明方法在常压、反应温度38 43°C、氯丙烯与过氧化氢的摩尔比5 1、溶剂与过氧化氢的质量比 10 1条件下进行催化蒸馏反应，助剂碳酸氢钠加入量为200ppm，反应平稳时间5000小时，过氧化氢转化率达100%，环氧氯丙烷选择性达99.2%，取得了较好的技术效果。
图1为氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的工艺流程示意图。图1中，I为催化蒸馏塔，II为提馏段，III为催化反应段，IV为冷凝器，V为再沸器，1为氯丙烯，2为助剂，3为过氧化氢和溶剂，4为含环氧氯丙烷的釜液。如图1所示，氯丙烯1、助剂2和过氧化氢和溶剂3进入催化蒸馏塔I，氯丙烯和过氧化氢在催化反应段III生成环氧氯丙烷，塔顶蒸汽经冷凝器IV冷凝后回流，塔底物料一部分经再沸器V汽化后返回到催化蒸馏塔I，其余采出为含环氧氯丙烷的釜液4。下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施例方式实施例1按图1所示，催化蒸馏塔常压操作，其中提馏段理论板数为15，催化反应段分离效率相当于理论板数为18，催化剂为Si02/Ti&摩尔比80的钛硅分子筛，30重量％过氧化氢和甲醇混合物(甲醇含量70重量％ )以1克/分钟流量进入第1块理论板(从上往下数， 以下同)，氯丙烯以2克/分钟流量和醋酸钠以占料液200ppm从催化反应段底部进入，塔底的第一部分与第二部分物料质量比为4 1，有效反应条件的催化反应段温度范围为38 43°C，物料全部从塔底采出，稳定运行5000小时，催化蒸馏结果见表1。实施例2按图1所示，催化蒸馏塔常压操作，其中提馏段理论板数为30，催化反应段分离效率相当于理论板数为50，催化剂为Si02/Ti02摩尔比180的钛硅分子筛，50重量％过氧化氢和丙酮混合物(丙酮含量80重量％ )以1克/分钟流量进入第1块理论板、氯丙烯以12 克/分钟流量和醋酸钾以占料液50ppm从催化反应段底部进入，塔底的第一部分与第二部分物料质量比为1 1，有效反应条件的催化反应段温度范围为35 41°C，物料全部从塔底采出，稳定运行3000小时，催化蒸馏结果见表1。实施例3按图1所示，催化蒸馏塔常压操作，其中提馏段理论板数为5，催化反应段分离效率相当于理论板数为5，催化剂为Si02/Ti&摩尔比20的钛硅分子筛，2重量％过氧化氢和乙酸乙酯混合物(乙酸乙酯含量50重量％ )以1克/分钟流量进入第1块理论板，氯丙烯以5克/分钟流量和碳酸钠以占料液SOOppm从催化反应段底部进入，塔底的第一部分与第二部分物料质量比为15 1，有效反应条件的催化反应段温度范围为42 46°C，物料全部从塔底采出，稳定运行1000小时，催化蒸馏结果见表1。实施例4按图1所示，催化蒸馏塔常压操作，其中提馏段理论板数为20，催化反应段分离效率相当于理论板数为30，催化剂为Si02/Ti&摩尔比60的钛硅分子筛，75重量％过氧化氢和乙酸混合物(乙酸含量50重量％ )以1克/分钟流量、以及氯丙烯以3克/分钟流量和碳酸钾以占料液150ppm进入第1块理论板，塔底的第一部分与第二部分物料质量比为 3 1，有效反应条件的催化反应段温度范围为55 60°C，物料全部从塔底采出，稳定运行 1000小时，催化蒸馏结果见表1。实施例5按图1所示，催化蒸馏塔常压操作，其中提馏段理论板数为18，催化反应段分离效率相当于理论板数为10，催化剂为Si02/Ti02摩尔比120的钛硅分子筛，40重量％过氧化氢和丙酮混合物(丙酮含量80重量％ )以1克/分钟流量进入第1块理论板，氯丙烯以4克 /分钟流量和碳酸氢钾以占料液IOOppm从催化反应段中部进入，塔底的第一部分与第二部分物料质量比为5 1，有效反应条件的催化反应段温度范围为37 42°C，物料全部从塔底采出，稳定运行15000小时，催化蒸馏结果见表1。实施例6按图1所示，催化蒸馏塔常压操作，其中提馏段理论板数为18，催化反应段分离效率相当于理论板数为10，催化剂为Si02/Ti&摩尔比60的钛硅分子筛，40重量％过氧化氢和甲乙酮混合物(甲乙酮含量70重量％ )以1克/分钟流量进入第1块理论板，氯丙烯以 4克/分钟流量和碳酸氢钠以占料液200ppm从催化反应段底部进入，塔底的第一部分与第二部分物料质量比为5 1，有效反应条件的催化反应段温度范围为40 45°C，物料全部从塔底采出，稳定运行1000小时，催化蒸馏结果见表1。实施例7按图1所示，催化蒸馏塔常压操作，其中提馏段理论板数为18，催化反应段分离效率相当于理论板数为10，催化剂为Si02/Ti&摩尔比60的钛硅分子筛，20重量％过氧化氢和乙醇混合物(丁醇含量20重量％ )以1克/分钟流量进入第1块理论板，氯丙烯以4克 /分钟流量和碳酸氢钠以占料液50ppm从催化反应段底部进入，塔底的第一部分与第二部分物料质量比为3 1，有效反应条件的催化反应段温度范围为44 50°C，物料全部从塔底采出，稳定运行1000小时，催化蒸馏结果见表1。比较例1在1000毫升不锈钢反应器中加入200克氯丙烯和300克甲醇，50克30重量％过氧化氢，催化剂为Si02/Ti&摩尔比80的钛硅分子筛，常压下，反应温度与实施例1相同，反应20个小时，反应结果见表1。比较例2在1000毫升不锈钢反应器中加入200克氯丙烯和200克丙酮，50克30重量％过氧化氢，催化剂为Si02/Ti&摩尔比80的钛硅分子筛，常压下，反应温度与实施例1相同，反应20个小时，反应结果见表1。表 权利要求
1.一种氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，采用氯丙烯、过氧化氢和溶剂在反应有效条件下，在催化蒸馏塔的反应段进行环氧化反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液，第一部分与第二部分质量比为1 15 1，其中过氧化氢和溶剂的混合物从塔顶进入，氯丙烯和助剂可从提馏段到塔顶任意位置进入，溶剂为Cl C5醇类或者C3 C7酮类、酯类中的至少一种，催化蒸馏塔中的催化剂为钛硅分子筛，助剂为弱碱或者弱碱性盐。
2.根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔的提馏段理论板数为5 30，反应有效条件的反应段相当于理论板数为5 50，催化蒸馏塔的操作压力为常压，塔顶蒸汽冷凝后全回流，反应段的控制温度为30 60°C。
3.根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，其特征在于氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1 30 1，溶剂与过氧化氢的质量比为1 50 1，过氧化氢的重量百分数为1 80%，助剂在整个料液中的质量含量为50 800ppm。
4.根据权利要求1所述氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙醛、丙酮或甲乙酮中的至少一种，所述的钛硅分子筛中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为10 200 1，所述的助剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾中的至少一种。
5.根据权利要求2所述氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔为提馏段理论板数为5 15，反应有效条件的反应段相当于理论板数为10 30，反应段的控制温度为35 50°C。
6.根据权利要求3所述氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，其特征在于氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为4 10 1 ；溶剂与过氧化氢的质量比为5 20 1，过氧化氢的重量百分数为15 50%，助剂在整个料液中的质量含量为100 500ppm。
全文摘要
本发明涉及一种氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的方法，主要解决氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷中反应温度不易控制，转化率和选择性不高的问题。本发明通过采用氯丙烯、过氧化氢和溶剂在反应有效条件下，在催化蒸馏塔的反应段进行环氧化反应，反应的同时进行组分分离，塔顶蒸汽经冷凝后回流，塔底物料第一部分经再沸器汽化后返回到催化蒸馏塔，第二部分作为采出液，第一部分与第二部分质量比为1～15∶1的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧氯丙烷的工业生产中。
文档编号C07D301/12GK102372683SQ20101026208
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者肖剑, 钟禄平, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院