专利名称：一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法
技术领域：
本发明涉及酮连氮的制备方法，特别涉及一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的工艺 方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
水合胼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，可由酮连氮水解精制得 到，是生产发泡剂、农药、医药、染料、显影剂和还原剂的重要原料，还用于制造高纯度金属、 合成纤维及稀有元素分离、大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。众所周知，水合胼工业生产主要有四种方法，分别为拉西(Rasching)法、Bayer公 司的酮连氮法、尿素法和PCW(公司的过氧化氢氧化法。其中，拉西法以次氯酸钠为氧化剂 将氨氧化，获得稀的水合胼溶液，其中，次氯酸钠由过量的氢氧化钠与氯气反应生成。该法 产品收率低(以NaCio计约65% )、能耗高，已被淘汰。Bayer公司的酮连氮法是对拉西法 的改进，通过加入酮使生成的胼快速转化为抗氧化能力较强的酮连氮，然后将酮连氮分离 后水解生成胼。该法产品收率高(以NaClO计可达98%)，但大量氨循环利用时能耗大。尿 素法(US3442612)以尿素为氮源，次氯酸钠为氧化剂，合成水合胼。此法避免了大量氨的循 环，但由于胼的氧化分解，产品收率较低(以NaClO计约70% )，能耗高，生产过程中排放大 量氨氮类化合物等缺点。过氧化氢氧化法以过氧化氢代替次氯酸钠作为氧化剂，腈或酰胺作催化剂、磷酸 钠盐和羧酸铵作助催化剂，酮和氨与过氧化氢反应生成酮连氮，然后水解生成胼。该法优点 是氨的循环量约为以次氯酸钠为氧化剂的酮连氮法的1/5，不采用强腐蚀性的氯气和氢氧 化钠，不副产强腐蚀性氯化物，能耗低，产品收率较高，是一种节能环保的绿色生产工艺。目前，过氧化氢氧化法合成酮连氮一般以腈或酰胺作催化剂、磷酸钠盐和羧酸铵 作助催化剂，产品收率为85%左右。专利US 4093656中，以乙酰胺-乙酸铵-Na2HPO4为催 化体系，甲乙酮和氨与过氧化氢反应生成甲乙酮连氮。实例中，以水为溶剂，乙酰胺、乙酸 铵、Na2HP04、H2O2 的用量比为 3mol 1· 8mol 0. 0094g lmol，50°C下反应 8h，甲乙酮连 氮收率为86. 7%0专利US6562311中，实例4分别加入水IOmol、乙酰胺3mol、乙酸铵Imol、 甲乙酮2mol、孟山都公司Dequest 2066稳定剂(二乙撑二胺五钠盐(亚甲基磷酸)25%水 溶液)2ml混合加热Ih后，加入70%的过氧化氢lmol，50°C下反应7h，甲乙酮连氮收率为 81%。专利US 5239119中，以乙酰胺-乙酸铵为催化剂，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为过氧 化氢稳定剂，实例中，分别加入水1. 6mol、乙酰胺1. Omol、乙酸铵0. 83mol、EDTA 0. lg、甲乙 酮1. Omol，反应8. 5h，结果甲乙酮连氮收率为82.4%，过氧化氢选择性为86%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法。该方法 酮连氮产率高。本发明的技术方案是以过氧化氢氧化法合成酮连氮，以酮和氨为原料，以过氧化
3氢为氧化剂、乙酰胺_乙酸铵-Na2HPO4为催化剂合成酮连氮，其特征是反应体系中加有萃取 剂。向反应器中加入乙酰胺、乙酸铵、水、酮、萃取剂、磷酸氢二钠，搅拌溶解，滴加氨水或者 通氨气至饱和状态改为缓慢通氨，加热升温至40 50°C滴加过氧化氢，升温至50 65°C 加入过氧化氢，继续反应3 6h，降温出料，静置分层，有机相即为酮连氮相。分别取有机相 和水相(工作液层)样品称重分析，计算酮连氮产率。酮连氮合成反应中，部分过氧化氢分解生成水和氧气，生成的氧气可与酮连氮化 合物发生副反应，为了抑制此副反应过程，加入一定量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、锡酸 钠、磷酸或磷酸盐等过氧化氢稳定剂是必要的。适用的萃取剂为与酮连氮互溶与水不溶的有机溶剂，例如环己烷、正己烷、正庚 烷等烷烃；氯仿、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷、四氯化碳等卤代烃。可以加一种或多 种。体系中加入合适的萃取剂就可将一定量的产品萃取到萃取剂中，起到提高产品产率的 作用，但萃取剂加入太多会不经济，回收萃取剂量大费用高，一般加入量为0. 1 10. Omol/ mo IH2O2，萃取效果较好且经济。上述方案中，氨以氨水或氨气方式加入对酮连氮产率无明显影响。本发明方法含有以下步骤(1)将酮、萃取剂、乙酰胺、乙酸铵、Na2HPO4、水、过氧化氢稳定剂加入到反应器中；(2)系统加热升温，通氨气至饱和后改为缓慢通入，升温至40 50°C，优选40 45°C，开始缓慢滴加过氧化氢溶液，2 30min内滴完；(3)滴加完毕，系统升温至50 65°C，优选52 58°C，继续反应3 6h，冷却至 室温后，静置分层，取出有机相。得到的有机相为酮连氮和萃取剂的混合物(含少量酮、水及其它胼衍生物)，可直 接用于水解制胼。制胼过程中溜出的溶剂可循环用于反应。本发明所述的技术方案中，较佳的物质用量范围为酮1. 5-3. OmoVm0IH2O2 ；萃 取剂0. 1 10. OmoVmolH2O2 ；乙酰胺2_4. 5mol/molH202 ；乙酸铵0. 2-40g/moIH2O2 ； Na2HPO4 0. 15-0. 8g/moIH2O2 ；过氧化氢稳定剂0· 1-1. Og/moIH2O2 ；氨3_5· 5mol/molH202。本发明方法的适用范围与背景技术相同，根据目标酮连氮的不同选用对应酮，如 甲乙酮、环己酮等，这些酮是不溶于水的。过氧化氢法合成酮连氮过程中，生成的酮连氮化合物容易被水相中过氧化氢进一 步氧化，使酮连氮收率显著降低。本发明方法通过反应体系中加入萃取剂，及时将水相中酮 连氮、腙等胼衍生物转移至萃取剂中，减少副反应的发生，有效防止了酮连氮在反应过程中 被水相中H2O2氧化，提高了产品产率。在催化体系和反应条件与背景技术相同的条件下，具 有产品收率高等优点，萃取剂还可回收循环利用。
具体实施例方式以下所述百分含量均为质量分数；酮连氮产率以H2O2的投料量计；在酮连氮合成 过程中，伴随有过氧化氢的无效分解、过氧化氢参与的副反应等过程的发生，为了计量过氧 化氢的有效利用程度，以消耗的H2O2计的酮连氮产率定义为过氧化氢选择性。对照例1向装有搅拌、温度显示、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入乙酰胺75. Sg、
4乙酸铵41. 0g、水30mL、甲乙酮76. 6mL、Na2HP040. lg、EDTA 0. 2g。搅拌溶解并开始加热，同时 通氨气，至饱和(液面有气体溢出)后改为缓慢通入，加热升温至44°C时缓慢滴加49. 8% 过氧化氢25mL，3min滴完，温度控制在54°C反应6h。反应结束后，降温出料，静置分层，分 别取甲乙酮连氮层和工作液层样品称重分析，经计算甲乙酮连氮收率79. 1 %，过氧化氢选 择性84. 8%。对照例2向带有压力、温度、转速远传控制的2L高压反应釜内，加入乙酰胺341g、乙酸铵 192g、氨水550ml、环己酮397mL、Na2HPO4L 92g、EDTA 0. 96g。搅拌溶解并开始加热，加热升 温至44°C时缓慢滴加40. 3%过氧化氢溶液140mL，3min滴完，温度控制在55°C反应6h。反 应结束后，降温出料，静置分层，对两相中环己酮连氮及过氧化氢含量进行分析。经计算环 己酮连氮产率为40. 4 %，过氧化氢选择性46 %。实施例1向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入乙酰胺72. 4g、乙 酸铵 40. 9g、水 60mL、甲乙酮 73. 2mL、环己烷 30mL、Na2HPO4O. 25g、EDTA 0. 19g，搅拌溶解并 开始加热，同时通氨气，至饱和后改为缓慢通入，加热升温至45°C时缓慢滴加47. 5%过氧 化氢25mL，5min滴完，温度控制在54°C反应6h。反应结束后，降温出料，静置分层，分别取 甲乙酮连氮层和工作液层样品称重分析，经化学分析得甲乙酮连氮收率94. 3 %，过氧化氢 选择性98. 9%。实施例2向装有搅拌、温度显示、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，依次加入乙酰胺 87g、乙酸铵 49g、水 65mL、甲乙酮 80mL、环己烷 300mL、Na2HPO4O. 32g、EDTA 0. 22，搅拌溶解 并开始加热，同时通氨气，至饱和后改为缓慢通入，加热升温至46°C时缓慢滴加49%过氧 化氢25mL，2min滴完，温度控制在54°C反应3h。反应结束后，降温出料，静置分层，分别取 酮连氮层和工作液层样品称重分析，经化学分析得甲乙酮连氮收率93. 1 %，过氧化氢选择 性 98. 5%。实施例3萃取剂为正己烷20mL和环己烷20mL，其余实验条件和操作方法均与实施例2相 同，所得结果为甲乙酮连氮收率95.3%，过氧化氢选择性99. 4 %。实施例4向装有搅拌、温度显示、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，依次加入乙酰胺 80. 3g、乙酸铵 45. 4g、水 60mL、甲乙酮 71. OmL,四氯化碳 34mL、Na2HP040. 3g、EDTA 0. 2g，搅拌 溶解并开始加热，同时通氨，至饱和后改为缓慢通氨，加热升温至43°C时缓慢滴加43. 6% 过氧化氢25mL，20min滴完，温度控制在56°C反应5h。反应结束后，降温出料，静置分层，分 别取酮连氮层和工作液层样品称重分析。经化学分析得甲乙酮连氮收率92. 3%，过氧化氢 选择性99. 7%0实施例5除反应釜内加入环己烷226ml外，其他同对照例2。经分析计算，环己酮连氮产率 为45. 7 %，过氧化氢选择性87.7%。
权利要求
一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，以酮和氨为原料，以过氧化氢为氧化剂、乙酰胺 乙酸铵 Na2HPO4为催化剂合成酮连氮，其特征是反应体系中加有萃取剂。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征是向反应器中加 入乙酰胺、乙酸铵、水、酮、萃取剂、磷酸氢二钠，搅拌溶解，滴加氨水或者通氨气至饱和状态 改为缓慢通氨，加热升温至40 50°C滴加过氧化氢，升温至50 65°C加入过氧化氢，继续 反应3 6h，降温出料，静置分层，有机相即为酮连氮相。
3.根据权利要求2所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征是含有以下步骤(1)将酮、萃取剂、乙酰胺、乙酸铵、Na2HPO4、水、过氧化氢稳定剂加入到反应器中；(2)系统加热升温，通氨气至饱和后改为缓慢通入，升温至40 50°C，开始缓慢滴加过 氧化氢溶液，2 30min内滴完；(3)滴加完毕，系统升温至50 65°C，继续反应3 6h，冷却至室温后，静置分层，取出 有机相。
4.根据权利要求3所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征是物质用量为 酮1. 5-3. OmoVmolH2O2 ；萃取剂0. 1 10. OmoVmolH2O2 ；乙酰胺2_4. 5mol/molH202 ；乙 酸铵0· 2-40g/moIH2O2 ；Na2HPO4 0. 15-0. 8g/moIH2O2 ；过氧化氢稳定剂0· 1-1. Og/moIH2O2 ； 氛3_5. 5mol/molH202。
5.根据权利要求3所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征是萃取剂是一种 或多种。
6.根据权利要求1 5之一所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征是所述 萃取剂是指与酮连氮互溶与水不溶的有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征是所述萃取剂是 指环己烷、正己烷、正庚烷氯仿、1，2- 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷或四氯化碳。
8.根据权利要求7所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，过氧化氢稳定剂是指乙 二胺四乙酸二钠、锡酸钠、磷酸或磷酸盐。
全文摘要
本发明公开了一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，以酮和氨为原料，以过氧化氢为氧化剂、乙酰胺-乙酸铵-Na2HPO4为催化剂合成酮连氮，其特征是反应体系中加有萃取剂。所述萃取剂是指与酮连氮互溶与水不溶的有机溶剂，如环己烷、正己烷、正庚烷等烷烃；氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳等卤代烃，可以加一种或多种。该法产品收率高，萃取剂可回收循环利用。
文档编号C07C249/16GK101921213SQ20101027102
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者刘明, 娄风雷, 张晓斌, 王琴, 郭晓冉, 马俊红 申请人:黎明化工研究院