专利名称：灭草松的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除草剂的制备方法，特别是涉及一种灭草松的制备方法。
背景技术：
灭草松(又名苯达松)其学名为3-异丙基-IH-苯并-2，1，3-噻二嗪-4(3H)_酮 2，2-二氧化物，灭草松是一种重要的苗后除草剂，它最初是由德国BASF公司研发成功并在 世界范围内大量使用的。德国专利文献DE2357063公开了一种灭草松的制备方法，它是用邻氨基苯甲酸甲 酯与异丙氨基磺酰氯反应，再用甲醇钠关环得到灭草松。另外德国专利文献DE2105687也 公开了类似方法，只是最后用光气关环得到灭草松。但是上述两种方法很难实现工业化，主 要是因为原料之一的异丙氨基磺酰氯提纯困难。德国专利文献DE2710382和中国专利文献CN1063688公开了以靛红酸酐为原料来 制备灭草松的方法，虽然该方法得到的产品质量优于前面两个专利，但是该方法在生产过 程中没有对中间体N-异丙基-2-氨基苯甲酰胺进行进一步精制，从而存在着邻氨基苯甲酸 等杂质，而在后续的酸碱精制过程中又没能将这些杂质除掉，这样在配成浓水剂后，放置时 间一长即会析出，影响使用。另外该方法中采用的催化剂2-甲基吡啶气味难闻，用量大，回 收困难，加大了生产成本。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种成本低、污染少、收率高、适合工业化生 产的灭草松的制备方法。实现本发明的技术方案步骤如下一种灭草松的制备方法，具有以下步骤①使 作为反应物的磺化剂、邻氨基苯甲酸甲酯以及异丙胺在有机碱和有机溶剂中进行反应，生 成相应的磺酸盐；②在15°C 30°C的温度下向步骤①所得到的体系中加入三氯氧磷，加完 后升温至50°C 85°C并搅拌进行生成N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺的反应 0. 5h 5h ；③对步骤②所得到的体系进行后处理后得到中间体N-甲氧羰基苯基-N’-异丙 氨基苯磺酰胺；④将醇类溶剂和步骤③得到的中间体N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺 酰胺加入到反应瓶中，加入碱，在30°C 65°C的温度下进行生成灭草松的反应0. 5h 5h， 回收醇类溶剂，加入水和酸直至溶液的PH ( 1而使得灭草松结晶析出，然后冷却、过滤、水 洗滤饼、干燥得到灭草松成品。上述步骤①的一种方法为在反应瓶中加入有机溶剂和磺化剂，在-10°C 0°C的 温度下加入有机碱，从而发生生成三氧化硫/有机碱复盐的反应，加完后搅拌反应0. 5h Ih ；然后升温至15°C 25°C加入异丙胺，加完后搅拌0. Ih 0. 5h ；然后降温至8°C 12°C 加入邻氨基苯甲酸甲酯，从而发生生成磺酸盐的反应，加完后搅拌反应0. Ih 2h，然后 升温至30°C 80°C继续搅拌反应0. Ih 2h。相应的步骤③中所述的后处理方法为对 步骤②得到的体系减压蒸馏回收有机溶剂，然后冷却至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺结晶析出，加水搅拌，过滤，水洗滤饼，干燥中间体得到N-甲氧羰 基苯基-N’ _异丙氨基苯磺酰胺。上述另一步骤①的方法为在反应瓶中加入有机溶剂和有机碱，在-10°C 0°C的 温度下加入磺化剂，从而发生生成三氧化硫/有机碱复盐的反应，加完后搅拌反应0. 5h Ih ；然后升温至15°C 25°C加入异丙胺，加完后搅拌0. Ih 0. 5h ；然后降温至8°C 12°C 加入邻氨基苯甲酸甲酯，从而发生生成磺酸盐的反应，加完后搅拌反应0. Ih 2h，然后 升温至30°C 80°C继续搅拌反应0. Ih 2h。相应的步骤③中所述的后处理方法为对 步骤②得到的体系减压蒸馏回收有机溶剂，然后冷却至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯 基-N’-异丙氨基苯磺酰胺结晶析出，加水搅拌，过滤，水洗滤饼，干燥中间体得到N-甲氧羰 基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺。
上述步骤①的第三种方法为在反应瓶中加入有机溶剂、有机碱以及异丙胺，然后 在10°C 0°C的温度下搅拌加入磺化剂，从而发生生成三氧化硫/有机碱复盐的反应；加完 后升温至8°C 12°C，再加入邻氨基苯甲酸甲酯，从而发生生成相应的磺酸盐的反应，加完 后升温至30°C 80°C搅拌反应0. 5h 4h ；步骤③的方法是对步骤②所得到的体系降温 至15°C 25°C加水搅拌，静置分层，取出有机层，减压蒸馏而回收有机溶剂，剩余液体冷却 至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺结晶析出，加水搅拌，过滤，水 洗滤饼，干燥得到中间体N-甲氧羰基苯基-N’ _异丙氨基苯磺酰胺。上述步骤④中所述的醇类溶剂为甲醇或者乙醇；碱为甲醇钠、乙醇钠或者氢氧化 钠；酸为盐酸或者硫酸。上述步骤①中所述的有机碱为三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、N，N-二甲基环己基 胺、N-甲基吡咯中的一种或者两种或者三种。上述步骤①中所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氯丙烷或者氯苯。上述步骤①中所述的磺化剂为三氧化硫或者氯磺酸。上述步骤①中所述的磺化剂、邻氨基苯甲酸甲酯、异丙胺以及有机碱的摩尔比为 1 (0.72 1.5) (0.75 3) (1. 8 4)；步骤①中所述的磺化剂与步骤②中所述的 三氯氧磷的摩尔比为1 (0. 9 2. 5)。本发明的反应式如下
1 CISO3HySO3
N(C2H5)^N(C2H5)3 ^N咖州哪灿圓腳_ ^^■COOCHs 2 POCI3 ^^COOCHs ^γ。γ^
O I
H
HCI , lfVV
uYn 丫
ο ι 本发明具有的积极效果是(1)本发明采用邻氨基苯甲酸甲酯为原料，以三氧化 硫或者氯磺酸为磺化剂，先制备关键的中间体N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺，进 而再制备灭草松成品。该方法反应步骤少，条件温和，原材料易得，生产成本低，同时产品的 收率和质量都得到提高，适合工业化生产。(2)本发明的方法解决了催化剂回收和溶剂套用的问题。整个反应过程中催化剂用量少，回收率高。而溶剂可直接回收套用，不需特殊处 理。其中的催化剂也无气味难闻的问题，所配成浓水剂也无析出而影响使用的问题。
具体实施例方式(实施例1)
本实施例1的灭草松的制备方法具有以下步骤①在反应瓶中加入40g的磺化剂三氧化硫和250mL的有机溶剂二氯乙烷，冰浴冷 却至-10°c 0°C，搅拌下缓缓滴加92. 5g的有机碱三乙胺而开始进行生成三氧化硫/三乙 胺复盐的反应，滴完后搅拌保温反应0. 5h。然后升温至20°C，搅拌下滴加22. 25g的异丙 胺，滴完后搅拌0. 3h。然后降温至10°C，搅拌下加入54. 5g的邻氨基苯甲酸甲酯而开始进 行生成相应的磺酸盐的反应，加完后继续搅拌反应0. 2h，然后升温至50°C 55°C再搅拌反 应 0. 3h。②将步骤①所得到的体系降温至15°C 30°C，滴加63g的三氯氧磷，滴完后升温 至80°C 85°C并搅拌进行生成N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺的反应0. 5h。③对步骤②所得到的体系进行减压蒸馏回收溶剂二氯乙烷，然后冷却至20°C而 使N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺结晶析出，加入200ml水搅拌，过滤，水洗滤 饼，烘干得93. 2g的中间体N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺，纯度88. 2%，收率为 83. 2%。④在另一反应瓶中加入200mL的甲醇和由步骤③得到的40g的N-甲氧羰基苯 基-N’-异丙氨基苯磺酰胺，在20°C 30°C的温度下缓缓滴加53g浓度为30衬％的甲醇钠 溶液，滴加完毕后在30°C 65°C的温度下回流反应lh，蒸馏回收溶剂甲醇，冷却至15°C 25°C，向残余物中加水，用盐酸调节溶液的pH = 1，有白色固体析出，冷却，过滤，水洗滤饼， 干燥得32. Sg的灭草松，产品纯度为95%，收率为88%。(实施例2)本实施例其余与实施例1基本相同，不同之处在于中间体N-甲氧羰基苯 基-N’ _异丙氨基苯磺酰胺的制备。①在反应瓶中加入50mL的有机溶剂二氯乙烷和18. 5g的有机碱三乙胺，冰浴冷却 至-10°C 0°C，搅拌下滴加8g的磺化剂三氧化硫而开始进行生成三氧化硫/三乙胺复盐 的反应，滴完后搅拌保温反应0. 5h。然后升温至20°C，搅拌下滴加4. 43g的异丙胺，滴完后 搅拌0. 3h。然后降温至10°C，搅拌下加入10. 9g的邻氨基苯甲酸甲酯而开始进行生成相应 的磺酸盐的反应，加完后继续搅拌反应0. 2h，然后升温至80°C 85°C再搅拌反应0. 3h。②将步骤①所得到的体系降温至15°C 30°C，滴加15. 3g的三氯氧磷，滴完后升 温至80°C 85°C并搅拌进行生成N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺的反应反应 0. 5h。③对步骤②所得到的体系进行减压蒸馏回收溶剂二氯乙烷，然后冷却至15°C而使 N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺结晶析出，加入IOOml水搅拌，过滤，水洗滤饼， 烘干得18. Ig的中间体N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺，纯度为95. 9%，收率为 88. 2%。(实施例3)
本实施例其余与实施例1基本相同，不同之处在于中间体N-甲氧羰基苯 基-N’ _异丙氨基苯磺酰胺的制备。①向反应瓶中加入220g的有机溶剂氯苯、50. 5g的有机碱三乙胺以及19. 3g的异 丙胺，然后在10°c 0°C的温度下搅拌并缓缓滴加23. 3g的磺化剂氯磺酸而开始进行生成 三氧化硫/三乙胺复盐的反应，滴完后升温至10°C，再滴加15. Ig的邻氨基苯甲酸甲酯而开 始进行生成相应的磺酸盐的反应，滴完后在50°C 55°C下搅拌反应0. 5h。②将步骤①所得到的体系降温至15°C 30°C，滴加23. 6g的三氯氧磷，滴完后升 温至60°C 65°C并搅拌进行生成N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺的反应反应lh。③将步骤②所得到的体系降温至15°C 25°C加水剧烈搅拌，静置分层，取有机 层，减压蒸馏回收有机溶剂氯苯，剩余液体冷却至20°C而使N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨 基苯磺酰胺结晶析出，加水搅拌，过滤，水洗滤饼，烘干得23. 9g的中间体N-甲氧羰基苯 基-N，-异丙氨基苯磺酰胺，纯度为95 %，收率为83.5%。(实施例4)本实施例其余与实施例1基本相同，不同之处在于中间体N-甲氧羰基苯 基-N’ _异丙氨基苯磺酰胺的制备。①向反应瓶中加入220g的有机溶剂二氯乙烷、50. 5g的有机碱三乙胺以及19. 3g 的异丙胺，然后在10°c 0°C的温度下搅拌并缓缓滴加23. 3g的磺化剂氯磺酸而开始进行 生成三氧化硫/三乙胺复盐的反应，滴完后升温至10°C，再滴加15. Ig的邻氨基苯甲酸甲酯 而开始进行生成相应的磺酸盐的反应，滴完后在30°C 35°C下搅拌反应0. 5h。②将步骤①所得到的体系降温至15°C 30°C，滴加23. 6g的三氯氧磷，滴完后升 温至50°C 55°C并搅拌进行生成N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺的反应反应lh。③将步骤②所得到的体系降温至15°C 25°C加水剧烈搅拌，静置分层，取有机 层，减压蒸馏回收溶剂二氯乙烷，剩余液体冷却至20°C而使N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨 基苯磺酰胺结晶析出，加水搅拌，过滤，水洗滤饼，烘干得23. 39g的中间体N-甲氧羰基苯 基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺，纯度为93 %，收率为80. 1 %。
权利要求
一种灭草松的制备方法，其特征在于具有以下步骤①使作为反应物的磺化剂、邻氨基苯甲酸甲酯以及异丙胺在有机碱和有机溶剂中进行反应，生成相应的磺酸盐；②在15℃～30℃的温度下向步骤①所得到的体系中加入三氯氧磷，加完后升温至50℃～85℃并搅拌进行生成N甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺的反应0.5h～5h；③对步骤②所得到的体系进行后处理后得到中间体N甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺；④将醇类溶剂和步骤③得到的中间体N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺加入到反应瓶中，加入碱，在30℃～65℃的温度下进行生成灭草松的反应0.5h～5h，回收醇类溶剂，加入水和酸直至溶液的pH≤1而使得灭草松结晶析出，然后冷却、过滤、水洗滤饼、干燥得到灭草松成品。
2.根据权利要求1所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤①的方法为在反应瓶 中加入有机溶剂和磺化剂，在10°C 0°C的温度下加入有机碱，从而发生生成三氧化硫/有 机碱复盐的反应，加完后搅拌反应0. 5h lh ；然后升温至15°C 25°C加入异丙胺，加完后 搅拌0. lh 0. 5h ；然后降温至8°C 12°C加入邻氨基苯甲酸甲酯，从而发生生成磺酸盐的 反应，加完后搅拌反应0. lh 2h，然后升温至30°C 80°C继续搅拌反应0. lh 2h。
3.根据权利要求1所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤①的方法为在反应瓶 中加入有机溶剂和有机碱，在10°C o°c的温度下加入磺化剂，从而发生生成三氧化硫/谢 罡囱蔚姆从r油旰蠼涟璺从？ .5h lh;然后升温至15°C 25°C加入异丙胺，加完后搅 拌0. lh 0. 5h ；然后降温至8°C 12°C加入邻氨基苯甲酸甲酯，从而发生生成磺酸盐的反 应，加完后搅拌反应0. lh 2h，然后升温至30°C 80°C继续搅拌反应0. lh 2h。
4.根据权利要求2或3所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤③中所述的后处 理方法为对步骤②得到的体系减压蒸馏回收有机溶剂，然后冷却至10°C 30°C而使N-甲 氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺结晶析出，加水搅拌，过滤，水洗滤饼，干燥中间体得到 N-甲氧羰基苯基-N’ -异丙氨基苯磺酰胺。
5.根据权利要求1所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤①的方法为在反应 瓶中加入有机溶剂、有机碱以及异丙胺，然后在10°c o°c的温度下搅拌加入磺化剂，从 而发生生成三氧化硫/有机碱复盐的反应；加完后升温至8°c 12°c，再加入邻氨基苯甲 酸甲酯，从而发生生成相应的磺酸盐的反应，加完后升温至30°C 80°C搅拌反应0. 5h 4h ；步骤③的方法是对步骤②所得到的体系降温至15°C 25°C加水搅拌，静置分层，取 出有机层，减压蒸馏而回收有机溶剂，剩余液体冷却至10°C 30°C而使N-甲氧羰基苯 基-N’ _异丙氨基苯磺酰胺结晶析出，加水搅拌，过滤，水洗滤饼，干燥得到中间体N甲氧羰 基苯基-N’ _异丙氨基苯磺酰胺。
6.根据权利要求1所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤④中所述的醇类溶剂 为甲醇或者乙醇；碱为甲醇钠、乙醇钠或者氢氧化钠；酸为盐酸或者硫酸。
7.根据权利要求1、2、3或5所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤①中所述的 有机碱为三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、N，N-二甲基环己基胺、N-甲基吡咯中的一种或者两 种或者三种。
8.根据权利要求1、2、3或5所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤①中所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氯丙烷或者氯苯。
9.根据权利要求1、2、3或5所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤①中所述的 磺化剂为三氧化硫或者氯磺酸。
10.根据权利要求1、2、3或5所述的灭草松的制备方法，其特征在于步骤①中所述的 磺化剂、邻氨基苯甲酸甲酯、异丙胺以及有机碱的摩尔比为1 (0.72 1.5) (0.75 3) (1.8 4)；步骤①中所述的磺化剂与步骤②中所述的三氯氧磷的摩尔比为 1 (0. 9 2. 5)。
全文摘要
本发明公开了一种灭草松的制备方法，具有以下步骤①使磺化剂、邻氨基苯甲酸甲酯以及异丙胺在有机碱和有机溶剂中进行反应，生成相应的磺酸盐；②在15℃～30℃的温度下向步骤①所得到的体系中加入三氯氧磷，加完后升温至50℃～85℃并搅拌反应0.5h～5h；③后处理后得到中间体N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺；④将醇类溶剂和N-甲氧羰基苯基-N’-异丙氨基苯磺酰胺加入到反应瓶中，加入碱，在30℃～65℃的温度下反应0.5h～5h，回收醇类溶剂，加入水和酸直至溶液的pH≤1而使得灭草松结晶析出，然后冷却、过滤、水洗滤饼、干燥得到灭草松成品。本发明的方法成本低、污染少、收率高、适合工业化生产。
文档编号C07D285/16GK101830866SQ201010301159
公开日2010年9月15日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者周月根, 孔繁蕾, 王广宇 申请人:江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司