一种三氟羧草醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及除草剂领域，具体涉及一种三氟羧草醚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三氟羧草醚（5-(2-氯-2，2，2-三氟-对甲苯氧基）-2-硝基苯甲酸，CAS: 50594-66-6)是一种触杀型选择性芽后除草剂，可被杂草茎叶吸收，在土壤中不易被根吸收，且易被微 生物分解。三氟羧草醚作为除草剂对大豆的生长安全，且主要防治的是阔叶草，因此特别适 用于大豆田防除铁苋菜、苋、刺苋、豚草、芸苔、灰藜、野西瓜、甜瓜、曼陀罗、裂叶牵牛、施花 科、茜草科、春寥、宾州寥、猩猩草等。另外，对1-3叶期的狗尾草、稷和野高粱也有较好防效， 对苣荬菜、刺儿菜有较强的抑制作用。
[0003] 然而现有的三氟羧草醚的制备方法仍存在着合成条件苛刻、收率低等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决现有的三氟羧草醚的制备合成条件苛刻、收率低等问题， 提供一种合成条件温和且收率较高的三氟羧草醚的制备方法。
[0005] 为此，本发明提供一种三氟羧草醚的制备方法，所述三氟羧草醚为式（1)所示的化 合物，其中，该方法包括：
[0006] (1)向含有碱金属碳酸盐和式(3)所示的化合物的有机溶剂中滴加式(2)所示的化 合物，使得式(3)所示的化合物和式(2)所示的化合物进行接触反应，以制得式(4)所示的化 合物；
[0007] (2)将式(4)所示的化合物经碱解和酸化，以制得式(1)所示的化合物；
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[0010] 其中，R为C2-C6的直链或支链的烷基。
[0011] 通过上述制备方法，能够以较为温和的反应条件以较高收率制得目标化合物。在 本发明的一种优选的实施方式中，步骤（1)制得式(4)所示的化合物的收率可达到93%以 上。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供一种三氟羧草醚的制备方法，所述三氟羧草醚为式（1)所示的化合物， 其中，该方法包括：
[0015] (1)向含有碱金属碳酸盐和式(3)所示的化合物的有机溶剂中滴加式(2)所示的化 合物，使得式(3)所示的化合物和式(2)所示的化合物进行接触反应，以制得式(4)所示的化 合物；
[0016] (2)将式(4)所示的化合物经碱解和酸化，以制得式(1)所示的化合物；
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[0019]其中，R为C2-C6的直链或支链的烷基。
[0020] 根据本发明，本发明巧妙地采用滴加式(2)所示的化合物的方式使得式(2)所示的 化合物能够直接与式(3)所示的化合物进行接触反应，即可通过醚化反应较高收率地制得 式(4)所示的化合物，从而间接地提高了式(1)所示的化合物的收率。
[0021] 根据本发明，本发明的发明人发现，当R为甲基时，式(3)所示的化合物在醚化反应 过程中甲基会水解，生成羧酸，与碱金属碳酸盐成盐后不再参与醚化反应。因此，R为C2-C6 的直链或支链的烷基，R优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，当R为乙基、正丙基、 异丙基、正丁基或异丁基时，所述式(3)所示的化合物选自以下化合物中的一种：
[0022]式(3-1):式(3)所示的结构中，R为乙基的化合物；
[0023]式(3-2):式(3)所示的结构中，R为正丙基的化合物；
[0024]式(3-3):式(3)所示的结构中，R为异丙基的化合物；
[0025]式(3-4):式(3)所示的结构中，R为正丁基的化合物；
[0026] 式(3-5):式(3)所示的结构中，R为异丁基的化合物。
[0027] 更优选为异丙基。值得一提的是，当本发明的方法采用R为异丙基的式(3)所示的 化合物时，能够更高收率地制得式(4)所示的化合物，优选收率可达到87%以上。
[0028] 根据本发明，式（3)所示的化合物可以市售品，也可以通过本领域常规的方法制 得，优选地，式(3)所示的化合物的制备方法包括：
[0029] 1)将间氯苯甲酰氯和R0H进行第一接触反应;2)第一接触反应的产物与发烟硝酸 进行第二接触反应。
[0030] 其中，R0H中的R可以根据所需的式(3)所示的化合物进行合理的选择，因此，R如上 文中所定义的，在此不再赘述。
[0031] 根据本发明，步骤1)中，间氯苯甲酰氯和R0H的摩尔比可以为1:1-2;所述第一接触 反应的条件可以包括:温度为70-90°C，时间为3-5h;为了能够使得间氯苯甲酰氯和R0H之间 的反应更为充分，步骤1)采取的是将ROH滴加进入间氯苯甲酰氯中的方式，滴加速度可以为 0.2-0.5mol/h;所述第一接触反应还可以包括采用非活泼性气体将副产物HC1排出的步骤。 所述步骤1)还包括在减压下除去R0H后，至一定的负压（例如为-0.07MPa到-0.095MPa，以-0.095MPa为例，本文中-0.095MPa是指相对于大气压力少了0.095MPa，只剩余0.005MPa的压 力）下且80-100°C下保温l_3h，以使得反应更为充分。所述第一接触反应后，所需的产物为
[0032]其中，步骤2)中，将所述第一接触反应的产$ 与发烟硝酸的摩 尔比可以为1:5-15;所述第二接触反应的条件可以包括:温度为-20°(：至30°(：，时间为0.5-1 〇h;为了能够使彳
发烟硝酸之间的反应更为充分，步骤2)采取的是将
商加进入发烟硝酸中的方式，滴加速度可以为0.2-0.3mol/h，所述滴加 时保持体系的温度为_l〇°C到-5°C ;步骤2)还可以包括在反应结束后采用冰水终止反应的 步骤，其中，通过上述两个步骤即可获得式(3)所示的化合物。
[0033]根据本发明，对所述式(3)所示的化合物和式(2)所示的化合物的用量并没有特别 的限定，出于提高收率和节约资源考虑，优选地，所述式(2)所示的化合物和式(3)所示的化 合物的摩尔用量比为1-2:1。
[0034] 根据本发明，所述碱金属碳酸盐能够给式(3)所示的化合物和式(2)所示的化合物 进行接触反应提供碱性环境，作为本发明的碱金属碳酸盐的具体实例可以为碳酸钠和/或 碳酸钾，优选为碳酸钾。
[0035] 根据本发明，优选情况下，所述碱金属碳酸盐和式(3)所示的化合物的摩尔用量比 为 1-4:1，更优选为 1.3-2.5:1。
[0036] 根据本发明，对所述有机溶剂并没有特别的限定，可以为醚化反应通常采用的溶 剂，例如可以为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，优 选采用二甲亚砜作为所述有机溶剂。
[0037] 根据本发明，对所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，只要能够较高收率地制 得本发明的所要制备的化合物即可，例如lmol的所述式(2)所示的化合物和式(3)所示的化 合物的总摩尔量，所述有机溶剂的用量为200-2000g，优选为300-1000g，更优选为300-500g，例如 330-400g。
[0038] 根据本发明，所述滴加可以用于本领域常规的方法进行滴加，在此不再赘述。出于 减少反应时间和提高反应收率双重考虑，优选地，相对于lmol的式(3)所示的化合物，所述 式(2)所示的化合物的滴加速度为0.1-1.2mol/h，更优选为0.2-0.6mol/h，更优选进一步为 0·2-0·4mol/L。
[0039] 根据本发明，优选地，步骤（1)中，所述接触反应的条件包括:温度为60-150°C (优 选为100-120°C)，时间为l_20h(优选为5-10h，例如6-10h)。尽管在滴加过程中，式(2)所示 的化合物与式(3)所示的化合物也有进行反应，但是本发明中定义接触反应的时间并不包 括滴加式(2)所示的化合物所消耗的时间。
[0040] 根据本发明，为了能够更好地促进反应的进行，优选情况下，该方法还包括:在所 述接触反应过程中引入共沸剂。这里的共沸剂的加入时机例如可以是在接触反应开始前 (例如滴加式(2)所示的化合物前便在有机溶剂中引入有共沸剂），也可以在接触反应过程 中，例如与式(2)所示的化合物差不多一起加入，也可以在接触反应后期，例如可以在式(2) 所示的化合物滴加完毕后加入，对此本发明并无特别的限定，优选在接触反应开始前便引 入到有机溶剂中。
[0041] 所述共沸剂优选为环己烷、甲苯和石油醚中