在固定床热纯化条件下由植物或动物油和脂肪族一元醇制备烷基酯的方法

专利名称：在固定床热纯化条件下由植物或动物油和脂肪族一元醇制备烷基酯的方法
技术领域：
本发明涉及由植物或动物油和脂肪族一元醇制备烷基酯的方法。
背景技术：
用作生物燃料的植物油烷基酯是由植物油产生的，其中植物油例如是从油菜籽、向日 葵、大豆或棕榈获得的。由于不适合直接供给私人汽车的现代柴油发动机，所以，基本上由 甘油三酯组成的植物油必须通过与例如过量加入的醇、甲醇或乙醇进行酯交换反应而转 化，以产生植物油甲基酯和甘油。该反应示意如下
1甘油三酯+ 3醇一3脂肪性酯+甘油 如果酯交换反应与酯化反应结合，反应路线如下 脂肪酸+醇一脂肪酸酯+水 脂肪酸+甘油一甘油酯+水
已经形成了烷基酯制备方法。一些方法使用常规均相催化途径(用可溶性催化剂，例 如苏打或甲醇钠)，通过中性油和醇进行反应。其实例是在专利ΕΡ-0，523，767中描述的方 法，其连续使用碱性均相催化剂，或在专利FR-B1-2，890，961 (本申请人申请)中描述的方 法，其描述了乙酯制备方法。然而，这类方法包含一些缺点。事实上，为了达到制备甘油和 酯所要求的标准，需要进行复杂和费力的一系列处理过程。已经描述了非均相催化方法。专利FR-B1-2，752，242描述了用植物油和脂肪族 一元醇来制备高纯度脂肪酸酯和甘油的方法(在基于铝酸锌的固体催化剂的存在下)。专 利 FR-B-2, 855，517、FR-B-2，855，518 和 FR-B-2，855，519 描述 了烷基酯制备方法，其包括 基于混合氧化物的催化剂，其中氧化物含有钛、锆、锑和/或铝。专利FR-B-2，869，612和 FR-B-2, 869，613描述了使用基于氧化锌、氧化铋、氧化钛和/或氧化铝的催化剂。最近，专 利FR-B-2，914，927描述了使用基于4族的磷酸盐或有机磷化合物的非均相催化剂。还可 以提及描述使用酸催化剂(基于氰亚铁酸锌)的酯交换方法的专利申请W0-2007/043，062。非均相方法能够获得高烷基酯产率，以及高纯度的甘油。后面这点对该方法的经 济性具有非常显著的影响，这是因为甘油的价格基本上取决于它的纯度水平。在这些方法中用作原料的源自陆上或水中的植物油或动物脂肪主要由甘油三酯 组成，其比例为80-98 wt%。微量组分(存在比例为2至20 wt%)是游离脂肪酸、单和二甘油 脂、由油的降解作用产生的甘油酯氧化物、蜡(存在于油中的天然烃类)、含有硫和/或氮的 蛋白、磷脂、生育酚、留醇、天然颜料以及或多或少的挥发性有味化合物。粗品油还可以含有 微量化合物种类，其含有杂元素，例如磷、镁、钙、铁或锌，比例最高达2500 ppm，主要是磷脂 和/或留醇形式(在磷、镁和钙的情况下)，或以色素形式存在(在镁的特别情况下)，和甾 酉享形式(在铁禾口 / 或锌的情况下)(Oils and fats manual: A comprehensive treatise, Volume 1, page 90, Karleskind A.等人)。为了除去这些微量化合物，通常将压榨或提取的粗品油进行炼制，以使其可以使用。用作生物燃料时，常规精炼油的步骤如下
-除胶，其是(consists in)除去磷脂或粘胶(其在酸化水的存在下沉淀)， -在苏打溶液的存在下将除胶后的油中和，以便将存在于油中的至少部分游离脂肪酸 中和。在该步骤期间形成的皂原料携带包含在油中的部分杂质， -水洗，以便除去痕量钠盐， -真空干燥。这种精炼过程之后所获得的油被称为半精炼油。为了获得食品级油或“精炼油”， 其它操作例如脱色和除臭实际上是必要的。然而，精炼之后，被指为半精炼的油还可能含有最高达20 ppm的磷脂形式的磷、 丐、镁禾口甾酉享形式的铁或锌(Oils and fats manual: A comprehensive treatise, Volume 1, page 90, Karleskind A.等人)。在非均相酯交换方法的温度条件下，这些物种转变为CaxMgy(PO4)z型的混合磷酸 钙和磷酸镁，其不溶于反应介质。然后将这些固体物种沉积在催化床中，并且涉及反应器的 较难处理的操作，通过堵塞孔隙而使反应器中的压降提高和催化剂失活。这些物种还可以 脱离反应器，并且被携带到甘油处理循环中。因此由于这些固体物种的存在使得甘油的质 量降低。在分两阶段操作的工艺过程的特定情况下，随着甘油分离链的成分(甘油、甲醇和 未转化的物种)的部分再循环(如专利FR-B-2，838，433所述)，这些杂质在该工艺过程的 不同位置循环，甚至是从反应器逆流向上的，而导致操作堵塞的问题。为了使得该工艺过程 具有可操作性，允许的原料已经被局限到半精炼的或DND (除胶、中和和干燥)的原料。另一方面，除了磷脂之外，这些油天然地含有糖化留醇(最高达500 ppm，取决于 来源)，其可能以两种不同形式出现酰化的和非酰化的糖化留醇，其在非均相酯交换反应 器中导致堵塞问题，并且影响最终酯的耐冷性能，尤其是非酰化的糖化留醇(Robert Α.等 人，7； Am. Oil Chem. Soc. Γ2008)85: 761-770)。目前常规的炼油不能除去它们。专利申请W0_2007/098，928涉及在生物柴油制备方法中使用的、基于甘油三酯的 原料的物理精炼方法。除胶步骤之后，在常压下，在60°C和90°C之间的温度下，使甘油三酯 和吸附剂颗粒接触，以便降低它们的含磷量。这种吸附步骤之后是过滤步骤，然后对所获得 的产物进行洗提步骤，目的是降低游离脂肪酸含量。所提供的方法包括连续的若干步骤，其涉及比较高的操作成本。另一方面，进行精 炼步骤的温度不能越过大约100°c。所涉及的工艺是固体表面吸附现象，已知其可在相对低 的温度下以最佳方式操作。似乎有必要能够控制和限制造成堵塞的不溶解物的比例，以便改善工厂的可操作 性，而又不用在工艺中引入太多的步骤，从而限制操作成本。因此催化剂的活性和寿命以及 共同制备的酯和甘油的质量能得以改善。本发明的目标是提供一种植物或动物油的酯交换方法，其包括粗品或半精炼油的 预处理步骤，以便除去包含在微量化合物中的杂元素，例如磷、镁、钙、铁和/或锌。因此，本发明可以使用上述没有进行预处理的粗品油或半精炼油作为油的酯 交换(利用醇)方法的原料。此外，预处理可以使杂质浓缩，并将其转化为可再利用的 (valorizable)固体(例如，肥料)。本发明概述本发明描述了一种由粗品或半精炼的植物或动物油和脂肪族一元醇来制备烷基酯和 甘油的方法，其包括深度纯化步骤，以便将含有基于磷、钙、铁、镁或锌杂元素的物种除去， 这些物种在非均相催化反应器的温度条件下不能溶解。详细描述
按照本发明的制备脂肪酸烷基酯和甘油的方法，在粗品或半精炼的源自陆上或水中的 植物油或动物油和脂肪族一元醇之间进行了一个或多个酯交换反应，并且使用非均相催化 剂，该方法包括至少一个预处理所述油的步骤，包括使油流到反应器中，反应器包括至少一 个固定床，该固定床包括至少一种吸附剂，吸附剂包括多孔耐火氧化物，该耐火氧化物不含 选自元素周期表的6和8至12族的催化金属，在140°C和320°C之间的温度范围内，压力范 围介于0. 1和7 MPa之间，停留时间范围在0. 1和1小时之间。从本发明意义上说，半精炼油是已经进行除胶、中和与水洗步骤的油。优选，预处理步骤是在160°C和190°C之间的温度范围下、在0. 3和1 MPa之间的 压力范围下、停留时间在0. 2和0. 8小时之间的范围内进行的。由此，利用按照本发明的预处理，指示杂元素在预处理之后的油中比例的磷含量 低于1. 5 ppm，优选低于1 ppm。钙、镁、铁和/或锌含量因此也低于1. 5 ppm，优选低于1 ppm0磷、镁、铁、锌和/或钙含量可通过电感偶合等离子体光谱分析(ICP-OES)测定，例 如，用标准EN 14，241所描述的方法，即对1 ppm的这些元素具有灵敏性。在粗品或半精炼油预处理步骤期间，在按照本发明方法的温度条件下加热后，观 察到含有基于磷、钙、铁、锌或镁的杂质的固体沉淀。在粗品或半精炼油预处理期间所寻求的功能只是杂元素向混合磷酸盐的热转换 和通过吸附进行的固定，而不是寻求催化功能，预处理反应器包括至少一个不含催化金属 的吸附材料的固定床。预处理步骤为将粗品或半精炼的植物或动物油通到反应器中，反应器包括至少 一个具有至少一种吸附剂的固定床，吸附剂包括不含选自元素周期表的6和8至12族的催 化金属的多孔耐火氧化物。优选，在预处理步骤中使用的吸附剂选自氧化铝(任选被活化) 和氧化硅-氧化铝。更优选，所述吸附剂由100%多孔耐火氧化物组成，优选选自氧化铝(任选被活化)
和氧化硅-氧化铝。按照本发明，在固定床中使用吸附剂，也称为保护床(guard bed)，其具有特定的 特征所述保护床(guard bed)具有活化热结晶和/或沉淀反应所需要的最低温度。优选，在按照本发明方法的预处理步骤中使用的吸附剂是成型的。吸附剂的形状 可以是球形、长方形、柱形(例如，挤出物形式)、空心或实体、螺旋柱形、多叶(lobe)形(例 如，叶的数量在2和5之间)或环形。优选，吸附剂是圆球或挤出物形式，具有0.5和20 mm之间的直径范围，优选在0.5 和10 mm之间，最优选圆球形式。优选，所述吸附剂可以具有更特别的几何形状，以便增加它们的空隙度。这种特别 吸附剂形状的例子是空筒，空环，腊希圈，压痕空筒，齿形空筒，车轮形，混合鞍形，多孔圆筒。
这些吸附剂的空隙度优选介于0. 2和0. 75范围中间，优选在0. 35和0. 5之间。它们的外径优选介于1和35 mm范围中间。优选，所述吸附剂呈现大孔性。通过汞压入法测定的它们的大孔隙体积可以显示 大于0. 1 ml/g的孔体积(对于平均直径为500A的孔隙)，和优选介于0. 125和0. 4 ml/ g的范围中间。所述吸附剂还优选具有大于0. 60 ml/g的总的孔体积(优选介于0. 625和 1.5 ml/g范围中间)和优选介于30 m2/g和320 m2/g范围中间的、以Sbet所表示的比表面 积。更优选，使用的吸附剂是孔体积介于1.0和1.3 ml/g范围中间、直径范围在4和 6 mm之间的大孔隙的球形氧化铝(由Axens销售，目录可对照参考ACT 139)。吸附剂可以单独使用，或以混合物形式使用。尤其有利的是，将不同的吸附剂在至 少两个高度可变的不同床中叠加。优选，在一个或多个最初床中、在预处理反应器入口处使 用具有最高空隙度的吸附剂。在粗品或半精炼油的所述预处理期间，在适宜的温度条件下加热后，观察到含有 基于磷、钙、镁、铁和/或锌的杂质的固体的沉淀。然后固体杂质沉积在固定式吸附剂床或保护床(guard bed)上，保护床(guard bed)具有特定特征所述保护床(guard bed)在活化所需要的热结晶和/或沉淀反应的最 低温度下使用。按照本发明方法的优选实施方案，在包括若干平行排列并且可交换的固定床的反 应器中进行预处理步骤。由此可以去掉一个保护床(guard bed)，以便当组成该床的吸附剂 被固体杂质饱和时可以对床进行清洁。每个床可以包括一种或多种吸附剂。当在可交换的固定床中进行至少一种吸附剂的预处理步骤的情况下，被杂质饱和 的吸附剂床的置换可有利地完成，此时，在预处理步骤之后，油中的磷、钙、镁、锌或铁的比 例高于2 ppm。可以将被杂质饱和的吸附剂床送到清洁步骤。对于清洁饱和保护床(guard bed)的步骤，可以考虑若干方案。按照一个实施方案，可以从预处理反应器中提取饱和的保护床(guard bed)。在这 种情况下，可以清出液体、然后固体，并可以清洁反应器的该部分。再装填可以有利地用新 的吸附剂原料进行，或用例如用溶剂清洁或通过煅烧再生的以前的原料进行，而后将反应 器的该部分再次放置到预处理反应器中。按照另一种再生模式，清洁饱和的吸附剂床可以用并流或逆流溶剂流进行管线冲 洗来完成，以便去除所存在的颗粒和/或将其溶解。溶剂可以是极性或非极性轻质烃，优 选，溶剂选自甲醇，戊烷，乙醇，庚烷或己烷。在反应器出口处将提取的固体和萃取溶剂分离 之后，优选，将溶剂再循环至反应器中，以便继续提取。按照另一个实施方案，固体杂质饱和的保护床清洁步骤可以通过现场煅烧来进 行。可以将饱和的吸附剂床以杂质富集的固体形式进行再利用(valorized)。事实上， 使用高操作温度(例如高于250°C)可以显著地形成在结晶性方面质量较好的固体残余物， 这使得其考虑再利用时更加有利。
在按照本发明方法的预处理步骤期间使用的原料是脂肪物质，其相当于植物或动 物源的天然或加工的物质，通常称为油。在按照本发明的预处理步骤中处理的原料是源自陆上或水中的粗品植物油，或动 物油，主要由80-98 wt%比例的甘油三酯组成。微量化合物(即存在比例为2至20 wt%) 是游离脂肪酸、单和二甘油脂、由油的降解作用产生的甘油酯氧化物、聚合物、蜡(存在于 油中的天然烃类)、含有硫和/或氮的蛋白、磷脂、生育酚、留醇、天然颜料以及或多或少的 挥发性有味化合物。所述粗品油还可以含有微量化合物类，其含有杂元素，例如磷、镁、钙、 铁或锌，比例最高达2500 ppm,主要是磷脂和/或甾醇形式(在磷、镁和钙的情况下)，或甾 醇形式(在铁和/或锌的情况下)
可以使用的油的例子是所有常见的油，例如棕榈油(具体的(concrete)或油精)，大豆 油，棕榈坚果油，干椰子仁油，巴巴苏油，菜籽油(陈或新菜籽油)，葵花油(常规的或油酸 的)，玉米油，棉籽油，花生油，马齿苋(pourgher)油(Jatropha curcas)，蓖麻油，亚麻子油 和海甘蓝油，和所有通过遗传工程或杂交由向日葵和油菜籽获得的油，或由藻类获得的油。所使用的油还包括通过聚合或低聚而部分改性的油，例如，亚麻子油和向日葵定 (sunflower stand)油和吹制植物油。使用的油是新鲜的或回收利用的中性或酸性油。按照本发明的预处理具有显著的去除非酰化的糖化留醇的效率。由此，还可以在 均相酯交换装置的上游使用这种预处理。按照本发明的制备烷基酯和甘油的方法，将预处理步骤之后获得的含有小于1 ppm磷、钙、铁、锌或镁的脂肪物质送到酯交换反应器中。在酯交换反应步骤中使用的非均相催化剂可以是本领域技术人员已知其 脂肪物质酯交换活性的任何催化剂。可以例如提及下列专利申请所描述的催化 齐[J FR-2, 752，242，FR-2, 855，517，FR-2, 855，518，FR-2, 855，519，FR-2, 869，612， FR-2, 869，613，FR-2, 914，927 或 WO 2007/043，062。作为非排它性实例，在按照本发明方法中使用的催化剂是含有氧化锌和至少一 种通式ΖηχΑ120(3+χ)的固溶液的固体，存在的游离氧化锌在5和30%(质量)之间，χ包括 在]0 ； 1 [范围，如专利申请FR-08/07，413 (本申请人申请)所述。在按照本发明方法中使用的脂肪族一元醇包括例如1至18个碳原子，优选1至5 个。它可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇。酯交换反应的操作条件描述在专利FR-B-2，838，433中该方法是在介于130°C 和220°C中间的温度下、在低于10 MPa的压力下操作的，相对于油/醇化学计量，一元醇是 过量的。通常，酯交换反应可以按照不同的实施方案进行。在不连续反应的情况下，可以进行一或两个步骤，即第一个反应高达85至95%转 化为酯，通过蒸发过量的醇进行冷却，倾析出甘油，通过再次加热至130°C和220°C之间的 温度并通过加入醇来完成反应，以便达到总的转化。还可以通过在适宜条件下、在单一步骤中运行充分长的时间来实现98%酯转化的 目标，例如，通过升高温度和/或提高醇/脂肪物质比例。如果选择连续固定床方法，反应是在一个或多个连续固定床反应器(用上升流并在液相中操作)中进行的，给每个反应器提供油和醇的混合物(第一个反应器)或占优势 的酯和醇(第二个反应器)。油或酯的比例在20和80%(质量)之间，优选在37和50%(质 量)之间。控制反应介质的水含量，使其保持在低于1500 ppm(质量)，优选低于1000 ppm。 在反应器的出口，得到酯、甘油和过量的醇。将一些醇蒸发并且通过倾析分离酯和甘油之 后，得到非常纯和容易再利用(valorizable)的产物。得到的酯燃料具有最多0.8%(质量)的甘油一酯含量，最多0.2%(质量)的甘油 二酯含量，最多0.2%(质量)的甘油三酯含量和低于0.25%(质量)的甘油含量。用这类方法，可以使最终纯化减少到最小限度，同时使之能够得到符合燃料需要 的酯和纯度介于95和99. 9%范围中间(优选在98和99. 9%之间)的甘油。本发明用从催化剂中溶解出来的金属痕量(在形成的酯以及在制备的甘油中的 比例，其低于1 ppm)检测了浸出抗性。借助于按照本发明方法进行的预处理步骤，在每个步骤，残余的磷、钙、铁、锌或镁 含量低于1. 5 ppm。通过监控催化剂的活性(甘油三酯转化率和/或油菜籽甲基酯产率)，试验性地评 价了催化剂随时间变化的稳定性。用气相色谱分析流出物中的酯和甘油，或用空间排阻液相色谱更快速地分析酯。下列实施例举例说明了本发明，但不限制其范围。
实施例在横动式固定床反应器中进行实施例1至3，使用DNS等级的油或在不同条件下预 处理的半精炼油。它们可以比较在接近工业操作条件的条件下的油预处理对酯交换催化剂 活性的影响(随时间变化)和对所得到甘油的质量的影响。在这些实施例中使用的油是菜 籽油，表1给出了其脂肪酸成分。然而，任何来自其它植物的油也可以得到类似的结果。
权利要求
1.一种制备脂肪酸烷基酯和甘油的方法，该方法在粗品或半精炼的植物或动物油和脂 肪族一元醇之间实施一个或多个酯交换反应，并且使用非均相催化剂，其特征在于它包括 至少一个油预处理步骤，该步骤在于使所述油流到预处理反应器中，该预处理反应器包括 至少一个固定床，该固定床包括至少一种吸附剂，吸附剂基于多孔耐火氧化物，其不含选自 元素周期表的6和8至12族金属的催化金属，温度范围在140°C和320°C之间，压力介于 0. 1和7 MPa范围之间，停留时间范围在0. 1和1小时之间。
2.权利要求1所要求的方法，其中预处理步骤是在160°C和190°C之间的温度范围、在 0. 3和1 MPa之间的压力范围、停留时间在0. 2和0. 8小时之间的范围进行的。
3.权利要求1或2的任一项所要求的方法，其中在预处理步骤中使用的吸附剂选自任 选活化的氧化铝，和氧化硅-氧化铝。
4.权利要求3所要求的方法，其中所述吸附剂由100%多孔耐火氧化物组成，多孔耐火 氧化物选自任选活化的氧化铝，和氧化硅_氧化铝。
5.前述权利要求的任一项所要求的方法，其中所述吸附剂是圆球或挤出物形状，具有 0.5和20 mm之间的直径范围，优选0. 5和10 mm之间。
6.前述权利要求的任一项所要求的方法，其中吸附剂的空隙度优选介于0.2和0. 75范 围中间，优选在0. 35和0. 5之间。
7.前述权利要求的任一项所要求的方法，其中所述吸附剂显示出通过汞压入法测定的 大孔隙体积，即平均直径是500A的孔隙的孔体积大于0. 1 ml/g，总孔体积大于0.60 ml/g, 以Sbet所表示的比表面积在30和320 m2/g范围之间。
8.前述权利要求的任一项所要求的方法，其中预处理步骤是在包括若干平行排列和可 交换的固定吸附剂床的反应器中进行的。
9.前述权利要求的任一项所要求的方法，其中不同的吸附剂叠加在至少两个可变高度 的不同床中。
10.权利要求9所要求的方法，其中在一个或多个最初床中、在预处理反应器入口处使 用具有最高空隙度的吸附剂。
11.权利要求7至10的任一项所要求的方法，其中当来自预处理步骤的油中的磷、钙、 镁或铁的比例超过2 ppm时，将杂质饱和的吸附剂床进行置换。
12.权利要求11所要求的方法，其中将杂质饱和的吸附剂床送至清洁步骤。
13.权利要求11所要求的方法，其中将杂质饱和的吸附剂床以杂质富集的固体形式进 行再利用。
14.前述权利要求的任一项所要求的方法，其中半精炼油是中性或酸性的、新鲜的或 回收利用的油，并且选自棕榈油，具体的(concrete)或油精，大豆油，棕榈坚果油，干椰 子仁油，巴巴苏油，菜籽油，葵花油，常规的或油酸性的，玉米油，棉籽油，花生油，马齿苋 (pourgher)油(Jatropha curcas)，蓖麻油，亚麻子油和海甘蓝油，所有从向日葵和油菜籽 获得的油，例如利用遗传工程或杂交，或由藻类获得的油，通过聚合或低聚而部分改性的 油，例如，亚麻子油和向日葵定油，和吹制的植物油。
15.前述权利要求的任一项所要求的方法，其特征在于它是在130°C和220°C之间的 温度范围内、在低于10 MPa的压力下、在相对于油/醇化学计量过量的一元醇的条件下操 作的。
全文摘要
本发明涉及在固定床热纯化条件下由植物或动物油和脂肪族一元醇制备烷基酯的方法，即由粗品或半精炼的植物油和脂肪族一元醇来制备烷基酯和甘油的方法，包括深度纯化步骤，以便除去在非均相催化反应器的温度条件下不能溶解的、基于磷、钙、镁、锌或铁的物种。
文档编号C07C29/128GK102102049SQ20101059153
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者A·当德, C·鲁凯特, L·布尔奈, V·库帕尔 申请人:Ifp 新能源公司