专利名称：多氯吡啶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多氯吡啶的制备方法，尤其涉及一种气固相催化氯化制备多氯吡啶的方法。
背景技术：
多氯吡啶主要包括2，3，5-三氯吡啶(TCP)、2，3，5，6-四氯吡啶(TECP)以及2，3，4，5，6-五氯吡啶(PCP)等，其结构通式为 其中n＝2～4多氯吡啶是一种十分重要的农药中间体，美国专利USP 4,287,347报导，2，3，5-三氯吡啶可作为除草剂合成中间体，日本专利JP59-53259提出了由2，3，5，6-四氯吡啶(TECP)制备三氯吡啶醇(TCPH)工艺，而TCPH为一种新型广谱杀虫剂毒死蜱的关键原料。由此可见，TECP是一种十分重要的农药中间体，而PCP又可通过适当的反应工艺合成TECP，参见USP 3,538,100和USP 4,259,459。
多氯吡啶的合成方法有多种。美国专利USP 4,515,953提出的以吡啶为原料经液相非催化反应工艺，其特点是反应条件温和无需催化剂，反应分多步进行，产物为二氯吡啶至多氯吡啶的混合物。很显然，这给分离带来困难，并且目标产物的收率和含量均不高。为此，美国专利USP3,325,503提出了气固相催化氯化法，由此获得的目标产物含量大大提高，经欧洲专利EP 0120273改进，使收率达到90％左右，但其存在着反应温度过高及反应所用流化床反应器不易控制等不足。
发明内容
本发明以吡啶为原料，路易斯酸为催化剂，氯气为氯化剂，惰性气体为稀释剂制备多氯吡啶，其反应条件温和，副反应少且反应过程便于控制，从而解决上述现有技术中存在不足之处。
本发明的构思是这样的多氯吡啶可由吡啶与氯气直接反应而制得，其反应如下 其中n＝2～4该反应为亲电取代反应，由于吡啶环上有吸电子性很强的氮原子，不利于亲电反应的进行，因此在一般情况下反应速度很慢，产品收率极低。本发明采用路易斯酸作为催化剂，使吡啶分子首先与催化剂结合生成活泼中间过渡物，从而改变反应历程，通过一系列表面反应，大大降低了反应活化能，从而保证了该反应的顺利进行，副反应少，条件温和，便于控制。
本发明技术方案将吡啶、氯气和惰性气体通入内置催化剂的反应器中反应，吡啶与氯气的摩尔比为1∶3～1∶25，优选为1∶5-1∶10；反应温度430～650K，优选为470～630K；反应气体的空速为400-2000h-1，优选为500-1100h-1。产物经冷却结晶，即可获得多氯吡啶固体产品。未反应的氯气以及惰性气体可循环利用，副产物氯化氢气体经水吸收后可生成盐酸。
其中所述的催化剂活性组分为IIA族、IA族、IB族、VIII族或镧系金属的卤化物、氧化物和/或含氧酸盐，例如HgCl2，BaCl2，FeCl3，MgCl2，LaCl2，CaO，CuSO4，CoCO3和/或AgNO3，催化剂载体为惰性多孔介质，如活性炭、硅胶或γ-Al2O3，其中活性组分负载率以0.1～11％(wt)为宜，最好为0.4～4.0％。
由上述公开的技术方案可知，本发明所述的方法具有反应温度易于控制、可直接获得纯度较高的目标产物、同时不仅生产成本较之其它工艺路线低，而且产品质量好，反应收率高等优点。因此，其为一种易于工业化的多氯吡啶制备方法。
具体实施方法以下通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不影响本发明的保护范围。
实施例1将吡啶汽化后与氯气、惰性气体氮气混合进入固定床反应器中。该反应器的直径为38mm，长为600mm，内装催化剂PLC-A120ml，该催化剂活性成分参见表1。反应器温度控制在550K下，吡啶进料量为9.3ml/h，吡啶与氯气摩尔比为1∶5、气体空速为800h-1，气体产物经结晶器收集目的产物。10小时后得多氯吡啶211.1g，吡啶转化率99％。气相色谱分析表明，其中2，3，5-三氯吡啶85.6％2，3，6-三氯吡啶9.3％2，3，5，6-四氯吡啶 2.5％
2，3，4，6-四氯吡啶 0.6％2，3，4，5，6-五氯吡啶1.9％实施例2重复实施例1的步骤，催化剂为PLC-B，反应器的温度控制在590K下，吡啶与氯气摩尔比为1∶6.5，反应10小时后得产品254g，吡啶转化率99.5％。气相色谱分析表明，产品中各组分的含量分别为2，3，5-三氯吡啶0.6％2，3，6-三氯吡啶0.5％2，3，5，6-四氯吡啶 85.3％2，3，4，5，6-五氯吡啶 13.6％实施例3重复实施例1的步骤，催化剂为PLC-C，吡啶与氯气摩尔比为1∶8，反应器的温度控制在615K下，气体空速为650h-1，反应8小时后的结果为得产品224.1g，吡啶转化率100％。气相色谱分析表明，产品中各组分的含量分别为2，3，5-三氯吡啶 0.2％2，3，6-三氯吡啶 0.2％2，3，5，6-四氯吡啶 22.8％2，3，4，5，6-五氯吡啶 76.6％实施例4重复实施例3的步骤，催化剂为PLC-D，气体空速为550h-1，反应8小时后得产品230.4g，吡啶转化率100％。气相色谱分析表明，产品中各组分的含量分别为
2，3，6-三氯吡啶0.1％2，3，5-三氯吡啶0.1％2，3，5，6-四氯吡啶 4.4％2，3，4，5，6-五氯吡啶 95.4％表1催化剂活性组分及负载率
权利要求
1.一种多氯吡啶的制备方法，主要步骤为吡啶、氯气、催化剂和惰性气体在反应器中反应，反应产物经冷却结晶即可获得产品，其特征在于，所述的催化剂活性组分为IIA族、IA族、IB族、VIII族或镧系金属的卤化物、氧化物和/或含氧酸盐；吡啶与氯气的摩尔比为1∶3～1∶25；反应温度430～650K；反应气体的空速为400-2000h-1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中催化剂的载体为惰性多孔介质。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中催化剂的载体为活性炭、硅胶或γ-Al2O3。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中催化剂活性组分负载率以0.1～11％(wt)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中惰性气体为CO2，N2，HCl，或Ar。
6.如权利要求1-4所述的任意一种方法，其特征在于，未反应的氯气以及惰性气体可循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种多氯吡啶的制备方法。该方法采用吡啶为原料,路易斯酸为催化剂,氯气为氯化剂,惰性气体为稀释剂来制备多氯吡啶,其反应条件温和,副反应少且反应过程便于控制,同时其生产成本较之其它工艺路线低,且产品质量好,反应收率高,因此,其为一种易于工业化的多氯吡啶制备方法。
文档编号C07D213/61GK1374297SQ0211116
公开日2002年10月16日 申请日期2002年3月26日 优先权日2002年3月26日
发明者薛为岚, 曾作祥, 蔡建兴 申请人:华东理工大学