专利名称：乙醇的制造方法
技术领域：
本发明涉及乙醇的制造方法，涉及一种乙醇的制造方法，其利用了使生物质、即用可再生的来源于生物的有机性资源除去化石资源而得到的物质通过热化学气化反应而生成的原料气体。
背景技术：
作为地球变暖对策的一环，要求用于减少被视为地球变暖的主要原因的二氧化碳向大气中的排放量的对策。生物质是通过光合作用利用二氧化碳的固定而生长的物质，因而作为不增加二氧化碳的排放量的有力的候补，提出了各种利用方法。其中，要求确立作为以生物质为原料的重要的化学品的、也被期待作为汽车的燃料的乙醇的高效制造方法。作为以生物质为原料的乙醇的制造方法，提出了使用发酵等生物学工艺由生物质直接合成乙醇的方法。但是，用于将木质类的生物质中含有约30质量％的木质素或纤维素转换成乙醇的前处理中，需要非常多的工序，成本高，存在技术上和经济方面的问题。另外，产生大量的生物质的残渣，还存在生物质的利用率低的问题。与此相对，提出了通过热化学气化由生物质产生的以氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷等低级烃、二氧化碳为主要成分的气体的制造方法(例如，参照专利文献1)。需要说明的是，以下，将通过生物质的热化学气化所产生的气体称为生物质气体。但是，在生物质的热化学气化反应中，通常例如使用固定床或流化床等的气化炉等生成一氧化碳和氢气的混合气体，根据产生条件，氢气的比例少，以直接合成乙醇为目的使用时，存在无法成为有效的乙醇合成的原料的问题。专利文献1 日本特表2009-532483号公报发明的概要本发明的课题在于提供将通过生物质的气化而得到的含有氢气、一氧化碳的原料气体高效、高产量地直接转换成乙醇的乙醇的制造方法。本发明为一种乙醇的制造方法，其中，使通过生物质的热化学气化反应产生的原料气体在催化剂的存在下反应，所述催化剂含有铑、至少一种过渡金属和选自锂、镁、锌中的至少一种元素。另外，所述乙醇的制造方法中，催化剂是负载于二氧化硅载体上的由铑、锰、锂和钪构成的催化剂、负载于二氧化硅载体上的由铑、钼、铱、铜和钯构成的催化剂、或负载于二氧化硅载体上的由铑、镁、锆和锂构成的催化剂中的任一种。所述乙醇的制造方法中，对由生物质通过热化学气化反应产生的原料气体进行精制，在乙醇合成装置中使其反应，将从反应产物中分离出的未反应原料气体和副产物气体利用低级烃重整处理装置进行重整反应处理为一氧化碳和氢气后，循环到所述乙醇合成装置中，接着，用多段蒸馏塔分离粗乙醇液，再通过设有与氢气的反应催化剂的氢化处理装置将残留乙醛、乙酸、乙酸乙酯转换为乙醇。发明的效果本发明的乙醇的制造方法使用了含有铑和至少一种过渡金属、以及其他金属的催化剂，因而能够使用通过生物质的热化学气化反应得到的含有一氧化碳和氢气的气体高效地直接制造乙醇。
图1是说明从生物质的气化至乙醇的制造的工序的图。符号说明1乙醇制造工序2生物质供给部3水蒸气供给部4气化炉5还原装置6脱硫装置7a气液分离装置7b气液分离装置7c气液分离装置8氢气供给部9冷凝水排出口10灰分取出口Ila循环压缩机lib循环压缩机12乙醇合成装置13液状产物取出口14废气取出口15低级烃重整处理装置16多段蒸馏塔17回收单元18液体供给泵19氢化处理装置20氢氧化钠水溶液供给口21多段蒸馏塔22沸石吸附分离塔23乙醇取出口24乙醇取出口25残留成分取出口
具体实施方式
关于本发明的乙醇的制造方法和乙醇的制造催化剂，只要是含有一氧化碳、氢气的气体，则可以利用任意的气体作为原料气体，举例对将通过生物质的热化学反应得到的含有一氧化碳、氢气的生物质气体用于原料气体的方法进行说明。图1是说明从生物质的热化学反应所产生的气化至乙醇的制造的工序的图。本发明的乙醇制造工序1，将由生物质供给部2和水蒸气供给部3供给的生物质和过热水蒸气供给到具备重整催化剂的气化炉4中，在高温下产生含有氢气和一氧化碳的原料气体。气化炉4可以使用各种气化炉，优选为流化床式的气化炉。另外，具有向气化炉供给生物质的供给单元、加热含有重整催化剂的气化炉的加热单元、供给生物质的生物质供给单元、和供给过热水蒸气和氧化剂的单元。可以对通过生物质的热化学反应得到的生物质气体中所含的甲烷或乙烷等副产物低级烃、苯、多稠环芳香族烃等或焦油成分进一步重整气化。由此，可以提高生物质的气化的转换效率，得到以生物质基准计为60%以上的生物质气体。关于生物质气体，可以得到以一氧化碳、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳为主要成分的气体。另外，通过副生成的甲烷、乙烷、乙烯等低级烃的高效的气化反应，增大氢气收率，能够供给向乙醇合成反应供给的原料气体中的氢气/ 一氧化碳比为2以上的原料气体，由此，能够使用与生物质的气化装置连结的乙醇合成装置以高产量和高选择率制造乙醇。作为本发明中使用的生物质，可以举出杉等木材、木质建筑废料、高粱植物、作为甘蔗的渣的甘蔗渣(bagasse)、甜菜的渣、稻秸等草木质生物质或工业废弃生物质。另外，还可以举出将上下水道的干燥污泥、畜产便尿等未广泛利用的生物质原料粉碎、干燥而成的物质等。生物质的粉碎物的平均粒径优选为5mm以下，平均粒径超过5mm的生物质，其反应进行缓慢，难以实现高效的气化。另一方面，平均粒径为0. 05mm以下时，粉碎效率变差。使用杉木材粉、高粱或稻秸等干燥生物质，通过800°C的热分解反应和具备重整催化剂的水蒸气重整气化，相对于每Ikg生物质可以得到l-2Nm3的原料气体，该原料气体含有以体积比计由一氧化碳30-50%氢气、甲烷5-15%、乙烷2-5%、二氧化碳6-12%构成的 45-75%的合成气体。通常，以生物质为原料，向其中添加水蒸气，在重整催化剂的存在下进行热分解反应时，进行以下的反应。CCHH2O — C02+H2式 1C+H20 — C0+H2式 2C+2H20 — C02+2H2 式 3CH4+H20 — C0+3H2 式 4CH4+C02 — 2C0+2H2 式 5为了使用含有由氢气和一氧化碳构成的合成气体的原料气体以高产量且高选择率合成乙醇，优选使氢气/ 一氧化碳的摩尔比为2以上。因此，需要调节反应条件，以使得上述式1-5的反应顺利进行。气化炉4内的反应温度优选调节为700 1000°C。另外，通过将含有重整催化剂的气化炉内部温度控制在高温区域，氢气收率增大，得到氢气/ 一氧化碳的摩尔比为2以上的原料气体。另外，重整催化剂优选调节为400 650°C。设置于气 化炉4内的重整催化剂可以使用镍系的催化剂。由此，可以将由生物质生成的甲烷或乙烷等副产物低级烃、苯、多稠环芳香族烃、焦油成分进一步重整气化。其结果，可以提高生物质的气化的转换效率，得到以生物质基准计为60%以上的原料气体。另外通过副生成的甲烷、乙烷等低级烃的高效的气化反应，增大氢气收率，得到原料气体中的氢气/一氧化碳比为2以上的原料气体。由此，能够使用与生物质的气化装置连结的乙醇合成装置以高产量和高选择率制造生物乙醇。由灰分取出口 10从气化炉4取出灰分，同时将生成的原料气体供给到氢气还原装置5中，使其与由氢气供给部8供给的氢气反应，对硫化合物、氨、胺类等氮化合物进行还原处理。氢气还原装置5可以使用具备钴/钼催化剂等的装置。可以向氢气供给部8提供通过低级烃重整处理装置得到的氢气。接着，在脱硫装置6中，进行将硫化氢(H2S)，硫化羰(COS)，二硫化碳(CS2)等硫化合物除去的脱硫。作为脱硫装置6，可以使用设有氧化锌脱硫剂等的脱硫装置。通过氢气还原装置5和脱硫装置6精制的原料气体在与脱硫装置6的出口部连结的气液分离装置7a中分离，将所分离出的冷凝水从冷凝水排出口 9分离。对于精制后的原料气体，利用压缩机Ila将压力升高至0.2-5. IMPa的范围、优选为1. 0-3MPa的范围，并加热至200-400°C的温度范围、优选为250-300°C的温度范围，在原料气体的空间速度(SV 原料气体的速度L/小时/催化剂的体积L)为1000-12000L/小时、 优选SV = 3000-10000L/小时的反应条件下，使原料气体与乙醇合成装置12中具备的乙醇合成催化剂接触，进行乙醇生成反应。乙醇合成装置12中，以包围乙醇合成催化剂的方式设置了向乙醇合成催化剂供给原料气体的供给单元和对乙醇合成催化剂进行加热的加热单元，通过与乙醇合成催化剂的出口部连结的气液分离装置7b，从含有未反应原料气体、副产物甲烷和乙烷的出口反应气体中分离回收浓度为50-60体积％的乙醇等液状产物。将利用气液分离装置7b分离出的含有未反应原料气体、副产物甲烷和乙烷等的出口气体用循环压缩机lib升压循环，或者将分离出的出口气体中的甲烷、乙烷等低级烃通过低级烃重整处理装置15中具备的镍/钌催化剂进行重整反应处理为合成气体(H2、 CO)，然后，进行升压循环，并导入至乙醇合成装置12中，进行3至5次的循环反应。另外， 同时从废气取出口 14排出废气。由此，在由原料气体的乙醇合成工序中，可以提高由以一氧化碳基准计的原料气体的乙醇转换收率和选择率，同时可以将由每一吨单位生物质能够制造的乙醇的收量增大至 0. 3-0. 5 吨。将利用气液分离装置7b分离出的液状产物供给至多段蒸馏塔16。另外，气液分离装置7b中设置了液状产物取出口 13。在多段蒸馏塔16中浓缩至乙醇浓度为79-90体积％，同时用回收单元17分离回收作为低沸点残留成分的乙酸、乙醛、丙醇、甲醇等。多段蒸馏塔16可以使用具备拉西环的蒸馏塔。将由所述多段蒸馏塔16得到的粗乙醇液利用液体供给泵18供给至设置了与氢气的反应催化剂的氢化处理装置19中，利用该氢化处理装置19将残留的乙酸、乙醛、乙酸乙酯等转换为乙醇，由此能够增加收量。作为与氢气的反应催化剂，可以举出CuZnO催化剂、 PcFe催化剂。另外，氢化处理装置中可以利用在低级烃重整处理装置中生成的氢气。使氢化处理后的乙醇与从氢氧化钠水溶液供给口 20供给的氢氧化钠水溶液接触，除去酸性物质后，在气液分离装置7c中分离。接着，将乙醇供给至多段蒸馏塔21中，从乙醇取出口 23回收95体积％的乙醇。另外，除去乙醇后的残留成分从残留成分取出口 25 排出。进而，在沸石吸附分离塔22中除去水分，从乙醇取出口 M回收99体积％乙醇。另外，在本发明的具备铑催化剂的乙醇合成装置中的实施试验中，对于一氧化碳和氢气的混合气体中分别含有体积比为10%的甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳的气体原料与不含有上述物质的气体原料而言，乙醇的生成活性提高约2-10%，同时催化剂性能的稳定性得到改良。实施例实施例1催化剂1的制备使二氧化硅载体(表面积185m2/g)浸渍到铑、锰、锂、钪以各金属原子比计为 1 0. 05 0.3 0. 15的各氯化物的乙醇水溶液中，然后在氢气和氮气(1 4体积比) 的混合气流下升温1小时至100°C，保持2小时，升温2小时至400°C，保持2小时，然后降温至25°C，由此进行活化处理，制备在二氧化硅载体上负载了铑、锰、锂、钪的催化剂1。Cu/ZnO催化剂1的制备使二氧化硅载体(表面积沈5!1170浸渍到铜和锌以各金属原子比计为1 0. 8的各硝酸盐的乙醇水溶液中，然后在氢气和氮气(1 2体积比)的混合气流下升温1小时至 IOO0C,保持2小时，升温2小时至400°C，保持2小时，然后降温至25°C，由此进行活化处理， 制备在二氧化硅载体上负载了铜和氧化锌(SiO)的Cu/ZnO催化剂1。原料气体的制备向图1所示的装置中每1小时供给IOkg杉木粉，在800°C下一边供给水蒸气，一边在气化炉中以每1小时15Nm3、氢气/ 一氧化碳(容量比)=2来制造原料气体。所得到的原料气体的体积组成为一氧化碳沈％、氢气M%、甲烷10%、乙烷1%、 二氧化碳5%，余量为氮气。另外，原料气体通过利用了 CoMo催化剂的氢化和使用了氧化锌的脱硫处理装置进行精制。乙醇的合成试验将精制后的原料气体在2. 5MPa、温度280°C下导入填充有催化剂1的反应器A中后，向与反应器A直接连接的反应器B中填充二氧化硅负载Cu/ZnO催化剂1，在2. 5MPa、温度280°C下进行催化循环反应，以乙醇选择率80% ( 一氧化碳基准)、乙醇空时收率320g/ 催化剂L/小时生成乙醇。即使经过1000小时的反应，也维持了乙醇合成性能。对于由气液分离装置回收的乙醇(乙醇52%+水39% (容量比))进行蒸馏分离和沸石吸附精制处理，除去水，得到99 体积％的乙醇3. 5kgo实施例2
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催化剂 2的制备使二氧化硅载体(表面积215m2/g)浸渍到铑、钼、铱、铜和钯以各金属原子比计为 1 0. 3 0. 2 0. 5 0.3的Rh、Mo、Ir、Pd的各氯化物和硝酸铜的乙醇水溶液中，然后在氢气和氮气(1 3体积比)的混合气流下升温1小时至150°C，保持2小时，升温2小时至450°C，保持2小时，然后降温至室温，由此进行活化处理，制备在二氧化硅载体上负载了铑、钼、铱、铜和钯的催化剂2。原料气体的制备除了生物质原料改为使用5kg/每小时的稻秸之外，与实施例1同样地制造原料气体。原料气体的体积组成为一氧化碳28%、氢气48%、甲烷3%、乙烷1%、二氧化碳15%， 余量为氮气。乙醇的合成试验在2. 5MPa、温度280°C下将精制后的原料气体供给到反应器中，该反应器以体积比41混合填充了催化剂2和作为稀释材料的陶瓷球。使反应气体在7. IMPa,300°C>SV = 9000L/小时下进行催化反应，得到一氧化碳转化率58%、乙醇250g催化剂L/小时和甲醇480g/催化剂L/小时。实施例3催化剂3的制备使二氧化硅载体(表面积215m2/g)浸渍到铑、锆、锂、镁以各金属原子比计为 1 0.3 0.5 0.8的各氯化物的乙醇水溶液中，然后在氢气和氮气(1 4体积比)的混合气流下升温1小时至100°C，保持2小时，升温2小时至400°C，保持2小时，然后降温至室温，由此进行活化处理，制备在二氧化硅载体上负载了铑、锆、锂、镁的催化剂3。CuZnTi催化剂的制备使二氧化硅载体(表面积165m2/g)浸渍到使铜、锌和钛以各金属原子比计为 1 0.8 0.2的硝酸铜、硝酸锌、氯化钛(III)的乙醇水溶液中，然后在氢气和氮气(1 2 体积比)的混合气流下升温1小时至100°C，保持2小时，升温2小时至450°C，保持2小时， 然后降温至室温，由此进行活化处理，制备在二氧化硅载体上负载了铜、锌和钛的CuZnTi 催化剂。原料气体的制备与实施例1同样操作，每小时使用IOkg杉木材颗粒，调节为原料气体IONm3/小时， 氢气/ 一氧化碳摩尔比=1.5。乙醇的合成试验将生成的原料气体导入填充了催化剂3和CuZnTi催化剂的装置中，在7. IMPa, 2900C > SV = 6000L/小时下进行催化反应，得到乙醇460kg/催化剂L/小时、和乙酸290g/ 催化剂L/小时的空时收率。比较例催化剂4的制备使二氧化硅载体(表面积245m2/g)浸渍到铱、铜和钯以各金属原子比计为 1 0.5 0.5的各铱氯化物、钯氯化物和硝酸铜的乙醇水溶液中，然后在氢气和氮气 (1 2体积比)的混合气流下升温1小时至100°C，保持2小时，升温2小时至350°C，保持2小时，然后降温至室温，由此进行活化处理，制备在二氧化硅载体上负载了铱、铜和钯的催化剂4。乙醇的合成试验在填充了实施例1中使用的原料气体和催化剂4的反应器中，在2. 5MPaJ80°C的条件下进行反应，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行乙醇合成试验，结果，100小时后乙醇为0. 5-lg/催化剂L/小时，以一氧化碳基准计的乙醇选择率为以下。产业实用性本发明的乙醇制造方法和乙醇制造催化剂能够以高收率由通过生物质的热化学气化反应得到的原料气体制造乙醇。由此，能够以草木材料、稻秸等难以发酵的生物质原料、建筑木材或纸浆等工业废弃生物质等为原料来合成乙醇，从而能够扩大乙醇制造的原料范围，并且提供经济的乙醇合成法。
权利要求
1.一种乙醇的制造方法，其特征在于，使通过生物质的热化学气化反应得到的原料气体在催化剂的存在下反应，所述催化剂含有铑、至少一种过渡金属和选自锂、镁、锌中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的乙醇的制造方法，其特征在于，催化剂是负载于二氧化硅载体上的由铑、锰、锂和钪构成的催化剂、负载于二氧化硅载体上的由铑、钼、铱、铜和钯构成的催化剂、或负载于二氧化硅载体上的由铑、镁、锆和锂构成的催化剂中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的乙醇的制造方法，其特征在于，对由生物质通过热化学产生的原料气体进行精制，在乙醇合成装置中使其反应，将从反应产物中分离出的未反应原料气体和副产物气体利用低级烃重整处理装置进行重整反应处理为一氧化碳和氢气后，循环到所述乙醇合成装置中，接着，用多段蒸馏塔分离粗乙醇液，再通过设有与氢气的反应催化剂的氢化处理装置将乙醛、乙酸、乙酸乙酯转换为乙醇。
全文摘要
一种乙醇的制造方法，能够以草木材料、稻秸等难以发酵的生物质原料、建筑木材或纸浆等工业废弃生物质等为原料来合成乙醇，由此能够扩大乙醇制造的原料范围，其中，使通过生物质的热化学气化反应得到的原料气体在催化剂的存在下反应，所述催化剂含有铑、至少一种过渡金属和选自锂、镁、锌中的至少一种元素。
文档编号C07C31/08GK102333748SQ20108000726
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月12日 优先权日2009年2月12日
发明者市川胜 申请人:三井造船株式会社, 有限会社市川事务所