沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法以及混合流体分离装置的制作方法

专利名称：沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法以及混合流体分离装置的制作方法
技术领域：
本发明关于分离流体的沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法以及混合流体分离装置。
背景技术：
以往，沸石膜、碳膜、二氧化钛膜等会被用作设置于多孔载体表面的分离膜。例如， 公开有多孔载体规定位置上配置了作为分离膜的沸石膜的分离膜构件。关于通过沸石膜进行膜分离，近年来，用于有机溶剂或生物乙醇脱水的膜已得到实用化。但是，关于其他用途，例如，生物乙醇制造工序中乙醇与水的分离(乙醇浓缩)、石油化学·石油精制工序中燃料成分的C6以上的直链烃与侧链烃、直链烃与芳香族烃的分离、化学工序中直链烃与无机气体的分离等，目前尚在为实用化进行开发。作为使用了 MFI型沸石膜的膜分离，公开有从乙醇与水的混合液中分离乙醇(专利文献1、2)。专利文献3、非专利文献1中公开有，选择性透过对二甲苯、阻止邻二甲苯与间二甲苯的二甲苯同分异构体的分离。专利文献4中公开了直链烃与侧链烃的分离，专利文献5公开了直链烃与芳香族烃的分离。作为沸石膜实用化的重要课题，可举出，透过性与分离性的兼备。专利文献4、5中公开有，作为解决该课题的一个方法，使用尺寸大于沸石晶体固有细孔的细孔或间隙。对于大于沸石晶体固有细孔的细孔，非专利文献2记载了其尺寸为数nm左右。此外，非专利文献2、3中公开有，具有细孔大于沸石晶体的固有细孔的沸石膜，可分离碳原子数为4的烃同分异构体——直链的丁烷(正丁烷)与侧链的丁烷(异丁烷)。专利文献专利文献1 国际公开第2007/058387号手册
专利文献2 国际公开第2007/058388号手册专利文献3 日本专利特表2002-537990号公报专利文献4 日本专利特开2002-348579号公报专利文献5 日本专利特开2008-188564号公报非专利文献^ ^ ^1J1 :H. Sakai, Τ. Tomita, Τ. Takahashi, Separation Purification Technology,25(2001)297-306非专利文献2 野村幹弘、“ V 1J ^ 7 卜膜Q透過機構i粒界制御(二関t易研究 (关于纯硅膜的透过构造与晶界控制的研究)”东京大学工学部化学系统工学科博士论文、 (1998 年)非专利文献3 :J. Coronas，R. D. Noble，J. L. Falconer，“S印aration of C4 and C6Isomers in ZSM-5 Tubular Membranes", Ind.Eng. Chem. Res. ,37(1998) 166-176非专利文献 4 :J. Coronas, J. L. Falconer, R. D. Noble, “C haracterization and Pemeation Properties of ZSM-5 Tublar Membranes，，,AIChE Journal, July (1997)Vol. 43 No.7 1797-1812用膜对气体或液体进行分离，所知的有，通过膜的细孔进行分子筛分(分子筛效果)、根据膜与分子的亲和性差异(吸附效果)进行。因此，分离气体或液体，膜的细孔与透过的各分子的大小的关系是很重要的。对于分离对象的气体或液体，膜的细孔过大的情况下，虽然透过性会提升，但会丧失分子筛效果或吸附效果，分离性下降。另一方面，对于分离对象的气体或液体，膜的细孔过小的情况下，什么都无法透过，或者虽然分离性提升、但透过性下降。因此，膜分离时，对于需要分离的系，将膜的细孔控制在恰当范围是很重要的，为了兼备高透过性与高分离性，必须将膜的细孔控制在不会令分离性下降的程度内、最大限度提升透过性的大小。沸石膜中，作为兼备透过性和分离性的方法，专利文献4、5公开了利用尺寸大于沸石晶体固有细孔的间隙或细孔。专利文献4公开了通过具备有Inm以下的沸石晶体固有细孔外还具备有Inm IOnm的细孔的沸石膜，使碳原子数为4和碳原子数为5的直链与侧链的烃分离。专利文献5公开了使用沸石的细孔以及/或晶界、使碳原子数为7的直链与芳香族烃分离。即使具有大于透过成分及非透过成分分子径的细孔，但据推测，可分离气体或液体是由于吸附效果(非专利文献4)。但是，可体现吸附效果的细孔大小根据分离对象而异。 当透过成分与非透过成分对膜的吸附性差较小时，膜上存在较大细孔的话难以分离。此外， 即使对膜的吸附性差较大，当透过成分与非透过成分的分子径较小时，膜上存在较大细孔的话难以分离。作为前者的例子，可举出碳原子数多、特别是碳原子数6以上的直链烃与侧链烃等，作为后者的例子，可举出醇与水、直链烃与无机气体等。本发明的课题是提供较之于现行技术，即使在碳原子数6以上的直链烃和侧链烃等吸附性差较小的成分系、或醇与水、直链烃与无机气体等分子径较小的成分系中，也可以得到高透过性与高分离性的沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法、以及混合流体分离装置。

发明内容
本发明者们经过锐意研究后发现，通过除沸石晶体固有细孔外、具备有大小控制在适当范围的细孔的沸石分离膜构件，对于吸附性差较小的成分系或分子径小于该细孔的成分系，也可以得到高透过流束和高分离系数。即，根据本发明，可提供以下的沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法、以及混合流体分离装置。[1]沸石分离膜构件，其包括沸石膜，该沸石分离膜构件在室温下的N2气体的透过速度以上1. OXlO-6Hi0I · πΓ2 · S—1 · Pa—1以上，且室温下的1，3，5-三甲苯/N2的透过速度比为0. 17以上，且不会出现由于罗丹明B的渗透引起的染色。[2]沸石分离膜构件，其包括沸石膜，所述沸石膜具有0. 76nm以下的沸石晶体的固有细孔、且具有除沸石晶体固有细孔以外的0. 76nm 2nm的细孔。
[3]所述[1]或[2]的沸石分离膜构件，多孔材料的载体表面形成有所述沸石膜。[4]所述[1] [3]任意一项的沸石分离膜构件，所述沸石膜为MFI膜。[5]所述[1] [4]任意一项的沸石分离膜构件，所述沸石膜为纯硅膜。[6]所述[1] [5]任意一项的沸石分离膜构件，用于分离2种以上不同成分的混合流体。[7]沸石分离膜构件的制造方法，所述制造方法是制造包括沸石膜的沸石分离膜构件，该沸石分离膜构件在室温下的N2气体的透过速度1. 0 X 10_6mol · m_2 · s—1 · Pa—1以上， 且室温下的1，3，5-三甲苯/N2的透过速度比为0. 17以上，且不会出现由于罗丹明B的渗透引起的染色，具备有将含有二氧化硅、水以及结构导向剂的晶种溶胶以及载体、以所述载体浸渍在所述晶种溶胶的状态装入耐压容器内，加热该耐压容器内，在所述载体表面令沸石晶种生成的晶种生成工序；令所述沸石晶种成长、在所述载体表面形成含有所述结构导向剂的致密沸石膜的成膜工序；从致密的所述沸石膜除去结构导向剂的除去工序；所述除去工序中的除去处理通过加热处理进行；所述加热处理在最高到达温度400°C 1000°C 的范围内进行，且包括升温速度为0. I0C /min以上的升温工序与降温速度为0. 5°C /min以上的降温工序。[8]所述[7]的沸石分离膜构件的制造方法，所述沸石膜为MFI膜。[9]所述[7]或[8]的沸石分离膜构件的制造方法，所述沸石膜为纯硅膜。[10]混合流体的分离方法，使用所述[1] [6]任意一项的沸石分离膜构件，分离 2种以上不同成分的混合流体。[11]混合流体分离装置，包括具有所述[1] [6]任意一项所述的沸石分离膜构件的、以多孔基材区分原料侧空间和透过侧空间的分离部、向所述原料侧空间供给混合流体的供给部、从所述透过侧空间回收透过了所述沸石膜的透过液以及/或透过气体的透过回收部。本发明的沸石分离膜构件，具备有大于沸石晶体固有细孔的大于0. 76nm、小于约 2nm的间隙或细孔。因此，该沸石分离膜构件，进行直链与侧链的烃、直链与芳香族的烃、醇与水、直链饱和烃与无机气体的分离时，可兼备高透过性和高分离性。


[图1A]显示本发明的沸石分离膜构件的制造方法中使用的载体的一种实施方式 (单成岩(Monolith)形状)的立体图。[图1B]显示本发明的沸石分离膜构件的制造方法中使用的载体的一种实施方式 (单成岩形状)的截面图。[图2]设置分离膜前的多孔基材端面及外周面附近的截面图。[图3]概略显示实施例1中将载体及硅溶胶装入耐压容器内状态的截面图。[图4]模式显示气体透过试验使用的气体透过试验装置构成的说明图。[图5]显示具备有本发明的沸石分离膜构件的SUS制模块的截面图。[图6]显示进行液体混合流体的分离试验的试验装置的一实施方式的模式图。[图7]显示进行气体混合流体的分离试验的试验装置的一实施方式的模式图。[图8]显示沸石膜细孔分布测定结果的图。
符号说明4 端面、10 耐压容器、11 沸石膜、Ila 膜供给侧、lib 膜透过侧、12 密封部、 13a 晶种溶胶、1 成膜用溶胶、14 氟树脂制内筒、15 夹具、31 原料侧空间、32 透过侧空间、33 0形圈、35 原料槽、36 循环泵、37 =SUS制模块、37a 供给流体导入口、37b 供给流体排出口、37c 透过流体回收口、38 冷却抽集器、39 真空泵、40 压力控制机、51 载体、 52 流通路(管槽)、53 轴方向、54 多孔体、101 混合流体分离装置、102 混合流体分离装置、131 气体供给侧空间、132 透过侧空间、133 0形圈、137 =SUS制模块、137a 供给气体导入口、137b 供给气体排出口、137c 气体回收口。
具体实施例方式以下参照

本发明的实施方式。本发明不限定于以下实施方式，在不脱离发明范围内可实施变更、修正、改良。(I)沸石分离膜构件本发明的沸石分离膜构件，其包括沸石膜，该沸石分离膜构件在室温下的队气体的透过速度1. OXlO-6Hi0I · m_2 · S-1 · Pa-1以上，且室温下的1，3，5-三甲苯/N2的透过速度比0. 17以上，且不会出现由于罗丹明B的渗透引起的染色。该沸石膜构件具备有0. 76nm 以下的沸石晶体固有细孔、且具有0. 76nm 2nm的非沸石晶体固有细孔的细孔。此外，沸石膜形成于多孔材料的载体上。沸石膜优选为MFI膜，更优选为纯硅膜。(I-I)细孔本发明的沸石分离膜构件可用于2种以上不同成分的混合流体的分离。具有大于沸石晶体固有细孔(MFI膜为0. 5 0. 6nm)的(0. 76 约2nm)间隙或细孔。具体的， 沸石分离膜构件，室温下的N2气体的透过速度大于1. OX 10_6mol · m_2 · s—1 · Pa—1。优选 2. OX IO-6Hiol · m_2 · s-1 · Pa-1以上。优选细孔量多，N2气体的透过速度在上述范围，表示与细孔大小无关、而是细孔量多于一定量。此外，本发明的沸石分离膜构件，其1，3，5_三甲苯/N2的透过速度比0. 17以上。 优选0.20以上。1，3，5_三甲苯/ 的透过速度比在上述范围时，表示存在许多大于沸石晶体固有细孔的间隙或细孔。因此，可以通过分子径小于1，3，5_三甲苯(分子径0.76nm)的分子。队气体的透过速度(A)表示全细孔量，1，3，5-三甲苯透过速度(B)表示大于沸石晶体固有细孔的间隙或细孔的量。因此，1，3，5-三甲苯/ 的透过速度比(B/A)，表示大间隙或细孔量相对于全细孔量的比例。要兼备高透过性和高分离性，该B/A高是很重要的。此外，本发明的沸石分离膜构件，不会出现由于罗丹明B(分子径2nm左右)的渗透引起的染色，可以阻止分子径大于罗丹明B的分子。罗丹明B渗透出现染色时，无法得到充分的分离性能。本发明的沸石分离膜构件上形成的沸石膜，具有许多大于沸石晶体固有细孔的间隙(细孔)。孔径过小的话透过流束小。因此，必须有可透过1，3，5-三甲苯(分子径0. 76nm) 的大小的孔。另一方面，孔径过大的话，无法维持分离性能。因此，必须有无法透过罗丹明 B(分子径2nm程度)、即不染色的大小的孔。此外，本发明的沸石分离膜构件上形成的沸石膜，N2吸附法测定的细孔分布中，在细孔径0. 76nm以下有峰，且在0. 76nm 2nm范围有峰。优选细孔径2nm 40nm的细孔容积与细孔径0. 76nm 2nm的细孔容积之比1/3以下。细孔径2nm 40nm的细孔容积与细孔径0. 76nm 2nm的细孔容积之比在上述范围时，可以说具有0. 76nm 2nm的大于沸石晶体固有细孔的间隙或细孔，且不具有实质上大于2nm的细孔。如上，本发明的沸石膜构件，是具有沸石晶体固有细孔、且具有0.76nm以上、2nm 以下的沸石晶体固有细孔以外的细孔的沸石分离膜构件。具有本申请发现的范围的细孔径的沸石膜构件，可以适宜用于直链烃与侧链烃、直链烃与芳香族烃、醇与水、直链烃与无机气体等成分系的分离，可兼备高透过性和高分离性。作为具体的成分系的例子，可举出有，直链烃与侧链烃的系中，直链体中的碳原子数5 9的饱和烃或不饱和烃、例如正己烷、正庚烷、正辛烷、1-己烯、1-庚烯、2-辛烯等，侧链体中的碳原子数5 9的饱和烃或不饱和烃、例如2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、异辛烷、2-甲基-1-丁烯、异辛烯等。直链烃与芳香族烃的系中，可举出有，直链体中的碳原子数5 9的饱和烃或不饱和烃、例如正己烷、正庚烷、正辛烷、1-己烯、1-庚烯、2-辛烯等，芳香族中的苯、甲苯、二甲苯等。醇与水的系中，可举出有，醇中的乙醇、甲醇、 丁醇、异丙醇等。直链烃与无机气体的系中，可举出有，直链烃中的甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、 丁烷、1-丁烯等，无机气体中的N2、He、Ar等。(1-2)膜厚构成本发明的沸石分离膜构件的沸石膜，膜厚为1 30 μ m，优选1 20 μ m,特别优选1 15 μ m。薄于Iym的话，载体表面可能无法完全覆盖致密的膜，分离水与醇时、分离直链烃与侧链烃时、分离直链烃与芳香族烃时，分离系数可能降低。厚于30ym的话，可能无法得到充分的透过流束。此处，沸石膜的膜厚，指的是扫描型电子显微镜(SEM)观察分离膜截面得到的值，膜厚1 30 μ m时指的是最小膜厚1 μ m以上、最大膜厚30 μ m以下。(1-3)载体本发明的沸石分离膜构件，沸石膜设置于载体的表面，通过沸石膜设置于载体表面，沸石膜作为薄膜，可由载体支撑、维持其形状、防止破损等。载体，只要是可在表面生成沸石膜晶种、形成沸石膜的话则无特别限定，其材质、形状以及大小可根据用途等适当决定。作为构成载体的材料，可举出有，氧化铝(α-氧化铝、Y-氧化铝、阳极氧化氧化铝等)、 氧化锆等的陶瓷或不锈钢等金属等，基于载体制作、易获取的角度，优选氧化铝。作为氧化铝，优选以平均粒径0.001 30 μ m的氧化铝粒子为原料成型、烧结的。载体优选为多孔体。作为载体的形状，可以为板状、圆筒状、截面为多边形的管状、单成岩形状、螺旋形状等任意形状，但优选单成岩形状。此处，单成岩形状指的是如图1A、图IB所示载体51般的多条流通路(管槽)52在轴方向53并行形成的柱状的形状。图1A、图IB显示的是本发明的沸石分离膜构件的制造方法中使用的载体的一个实施方式(单成岩形状)，图IA为立体图， 图IB为平面图。作为载体51，特别优选单成岩形状的多孔体M。由此种单成岩形状的多孔体构成的载体，可通过已知的制造方法形成，例如，可通过挤压成型等形成。(II)制造方法说明本发明的沸石分离膜构件的制造方法。特别通过MFI型沸石的例子进行具体说明。但是，本发明的沸石分离膜构件的制造方法，其特征在于令沸石晶种适当附着于载体，因此，MFI型沸石以外的型的沸石，例如MOR、AFI、BEA、FER、DDR等现行已知的沸石当然也适用。本发明的沸石分离膜构件的制造方法，包括将含有二氧化硅、水以及结构导向剂的晶种溶胶以及载体、以载体浸渍在晶种溶胶的状态装入耐压容器内，加热该耐压容器内， 在载体表面生成沸石晶种的晶种生成工序；令沸石晶种成长、在载体表面形成沸石膜的成膜工序；以规定速度除去结构导向剂的除去工序。(II-I)晶种生成工序(11-1-1)晶种溶胶本发明的沸石分离膜构件的制造方法所使用的晶种溶胶，是水中分散了二氧化硅微粒子的硅溶胶，其中至少含有结构导向剂。该晶种溶胶可通过将规定浓度的硅溶胶、浓度调整用水、规定浓度的结构导向剂水溶液按各自规定量混合得到。该晶种溶胶，通过后述的水热处理结晶化为沸石，形成结构导向剂的分子周围被源自硅溶胶的二氧化硅原子包围的构造。此外，通过后述的加热处理，该构造中的结构导向剂被除去，可形成具有由结构导向剂带来的特别的细孔形状的沸石晶体。作为硅溶胶，可适宜使用市售的硅溶胶(例如，商品名))一，”卞S、日产化学株式会社制造、固体分浓度30质量％)。此处，固体分指的是二氧化硅。但是，也可以使用将二氧化硅微粉末溶解于水调制的，或将硅氧烷水解而调制的。晶种溶胶，所含有的水与二氧化硅(微粒子)的摩尔比(水/ 二氧化硅摩尔比 水的摩尔数除以二氧化硅的摩尔数的值)，优选水/ 二氧化硅=10 50，更优选20 40。 这样，通过提高晶种溶胶的二氧化硅浓度，可令沸石晶种以微粒子附着于载体表面。水/ 二氧化硅摩尔比小于10的话，沸石晶种在载体表面不均质且过量析出，大于50的话，沸石晶种不析出于载体表面。此处，沸石晶种附着在载体表面的状态，可用例如扫描型电子显微镜 (SEM)照片中覆盖载体表面的比例(照片上的面积比例)定量显示，优选5 100%。作为MFI型沸石的结构导向剂，可使用可得到四丙基铵离子(TPA)的四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)。此外，作为结构导向剂水溶液，适宜使用含TPAOH 以及/或TPABr的水溶液。作为硅溶胶，优选使用除了二氧化硅微粒子以外，还使用含有碱金属或碱土类金属的氢氧化物。可用作MFI型沸石的结构导向剂的TPAOH是价格较高的试药，但通过该方法的话，可从比较廉价的TPABr和碱金属等的氢氧化物可得到TPA源与碱源。即，该方法可以削减高价的TPAOH的使用量，因此可以降低原料成本，可廉价地生产沸石。混合硅溶胶与结构导向剂水溶液时，优选将两者混合为TPA对二氧化硅的摩尔比 (TPA/二氧化硅比)在0.05 0.5范围内，更优选0. 1 0.3范围内。TPA/二氧化硅比小于0. 051的话，晶种不析出，超过0. 5的话会过量析出在载体表面。此外，可用作结构导向剂的物质根据沸石的类型而异，因此根据期望类型的沸石选择使用适宜的结构导向剂。例如，BEA型沸石(也称为“β_沸石”)的情况下使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四乙基溴化铵(TEABr)等，DDR型沸石的情况下使用1_金刚烷胺等。 结构导向剂对二氧化硅的摩尔比(结构导向剂/二氧化硅比)，可根据各类型沸石的现行已知的合成法决定。此外，调制晶种溶胶时添加的水，优选不含杂质离子，具体优选蒸馏水或离子交换水。(ΙΙ-1-2)载体
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载体，只要是沸石晶种可在表面生成、形成沸石膜的，则无特别限定，其材质、形状以及大小可根据用途等适当决定。作为构成载体的材料，基于载体制作、易获取的角度，优选氧化铝。作为氧化铝，优选以平均粒径0. 001 30 μ m的氧化铝粒子为原料成型、烧结的。 载体优选多孔体。作为载体的形状，优选单成岩形状。优选在载体51的两端面涂布玻璃浆料，通过以规定温度加热，形成图2所示般的密封部12。作为载体的密封部12，可举出玻璃密封、金属密封，其中，基于在易与多孔载体的热膨胀系数配合方面优异的角度，优选玻璃密封。作为用于玻璃密封的玻璃的物性，并无特别限定，但优选具有与多孔载体的热膨胀系数相近的热膨胀系数的玻璃。此外，作为用于玻璃密封的玻璃，优选不含铅的无铅玻璃等。要形成密封部12，首先，在载体51的表面涂布玻璃浆料。涂布玻璃浆料的部分并无特别限定，优选涂布在需要防止气体、液体、微粒子等在载体51的表面中、从载体51内向外部、或从外部向载体51内移动的部分。本实施方式中，玻璃浆料涂布在载体51的两端面 4，4。(II-1-3)沸石晶种的生成:为了生成沸石晶种，首先，将上述载体与上述晶种溶胶装入耐压容器内。此时，载体设置为浸渍在晶种溶胶内。然后，加热耐压容器，通过水热合成在载体表面生成沸石晶种。作为耐压容器，并无特别限定，可使用带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器、镍金属制耐压容器、氟树脂制耐压容器等。将载体浸渍于晶种溶胶时，优选至少将令沸石晶种析出的部分沉在晶种溶胶内，也可以将载体整体沉在晶种溶胶内。进行水热合成时的温度为 90 130°C，更优选100 120°C。低于90 V的话，水热合成难以进行，高于130°C的话，无法令得到的沸石晶种微粒化。特别是载体为氧化铝粒子烧结的多孔体时，通过水热合成温度在上述范围(90 130°C )，沸石晶种可覆盖位于载体表面的氧化铝粒子的各表面。此外， 水热合成的合成时间优选3 18小时，更优选6 12小时。短于3小时的话，水热合成无法充分进行，长于18小时的话，沸石晶种会变得过大。这样，通过水热合成直接令沸石晶种析出于载体表面的话，难以从载体剥离沸石晶种，因此形成沸石膜时，可以防止膜缺陷或膜厚不均勻等问题。此外，作为加热方法，可举出，将耐压容器放入热风干燥机加热、或者耐压容器上直接安装加热器加热等的方法。得到的沸石晶种的粒径优选1 μ m以下，更优选0. 5 μ m以下，特别优选0. 01 0.5μπι。大于Iym的话，成膜工序中无法形成缺陷少、均勻膜厚、致密的沸石膜。此处，沸石晶种的粒径，是通过扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的值，Iym以下时，表示最大粒径 Iym以下。载体表面析出沸石晶种后，优选将载体用水煮沸洗净。这样可以防止生成多余的沸石。洗净时间，只要可洗去晶种溶胶则并无特别限定，但优选重复1 5次的0. 5 3小时的洗净。洗净后，优选于60 120°C下干燥4 48小时。此外，作为载体使用图1A、图IB所示的单成岩形状多孔体M时，优选在载体51的管槽52表面生成沸石晶种。此时，令载体51浸渍于晶种溶胶时，优选在外周面覆盖氟树脂等胶带的状态下浸渍。(11-2)成膜工序
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(II-2-1)成膜用溶胶成膜用溶胶，作为原料，使用与上述的晶种溶胶含有的硅溶胶、结构导向剂以及水相同的物质，优选较晶种溶胶使用更多的水、浓度稀于晶种溶胶的。成膜用溶胶所含的水与二氧化硅(微粒子)的摩尔比(水/ 二氧化硅摩尔比)，优选水/ 二氧化硅=100 700，更优选200 500。水/ 二氧化硅摩尔比为100 700时， 可以形成厚度均勻、缺陷少、致密的沸石膜。水/ 二氧化硅摩尔比小于100的话，由于二氧化硅浓度增高，成膜用溶胶中有沸石晶体析出、堆积于沸石膜表面，因此进行烧成等活性化处理时易产生裂纹等。此外，水/ 二氧化硅摩尔比大于700的话，沸石膜难以变得致密。此处，致密指的是成膜后无罗丹明B渗透。成膜用溶胶中，混合硅溶胶与结构导向剂水溶液时，优选将两者混合为TPA对二氧化硅的摩尔比(TPA/二氧化硅比)在0.01 0.5范围内，更优选0.02 0.3范围内。 TPA/二氧化硅比小于0.01的话，膜难以变得致密，超过0.5的话，沸石晶体会堆积在膜表面。(11-2-2)成膜令析出于载体表面的沸石晶种通过水热合成成长，在载体表面形成由成长为膜状的沸石晶体构成的沸石膜。为了令沸石成膜于载体表面，与上述生成(析出)沸石晶种的情况相同，首先，将析出有沸石晶种的载体与上述成膜用溶胶装入耐压容器内。此时，配置成令载体浸渍于成膜用溶胶内。然后，将耐压容器内加热，通过水热合成在载体表面形成沸石膜。此外，由于通过水热合成得到的沸石膜含有四丙基铵，因此，为了最终得到沸石膜，优选在此之后进行加热处理。作为耐压容器，优选使用上述沸石晶种生成使用的耐压容器。将载体浸渍于成膜用溶胶时，优选至少将形成沸石膜的部分沉于成膜用溶胶内，也可以令载体整体沉于成膜用溶胶。进行水热合成的温度优选升温至100 200°C。进行水热合成时的温度优选100 200°C，更优选120 180°C。通过在此种温度范围，可以得到厚度均勻、缺陷少、致密的沸石膜。此外，本发明的沸石膜构件的制造方法中，可以良好的再现性制造此种高品质的膜，制造效率高。低于100°c的话，水热合成难以进行，高于200°c的话，难以得到厚度均勻、缺陷少、致密的沸石膜。此外，水热合成的合成时间优选3 120小时，更优选6 90小时，特别优选10 72小时。短于3小时的话，水热合成不能充分进行，长于120小时的话，沸石膜的厚度不均勻、变得过厚。此处，致密指的是成膜后罗丹明B不会渗透。此外，沸石膜致密时，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察时载体表面不会露出。通过水热合成在载体表面形成沸石膜后，优选将载体用水煮沸洗净。这样可以防止多余的沸石晶体附着在沸石膜上。洗净时间并无特别限定，但优选重复1 5次0. 5 3小时的洗净。洗净后，优选进行60 120°C、4 48小时干燥。(11-3)膜成长工序本实施方式的沸石分离膜构件的制造方法，优选在上述“(2)成膜工序”后至少具有1道令形成于载体表面的沸石膜进一步成长的膜成长工序。特别是载体为单成岩形状、 在 管槽内的表面形成沸石膜时，成膜用溶胶中所含的二氧化硅成分在管槽内不足、仅“(2) 成膜工序”的话成膜不充分。此种情况下，通过在此之后再通过膜成长工序令沸石膜成长，可以形成期望厚度的沸石膜。该膜成长工序可以仅进行1次，也可以进行2次以上。膜成长工序的操作，优选上述“ (II-2)成膜工序”中，使用“(2)成膜工序得到的表面形成有沸石膜的载体”替代“(1)晶种生成工序得到的表面析出有沸石晶种的载体”，除此以外与上述“(II-2)成膜工序”相同操作。(11-4)除去工序在接下去的结构导向剂除去工序中，通过对上述方法得到的形成 于载体表面的沸石膜进行加热处理(活性化处理)，除去四丙基铵，最终形成沸石膜。加热温度(最高到达温度)优选400 1000°C，特别优选500 800°C。至加热温度的升温工序优选以升温速度0. rc /min以上进行升温，特别优选0. 2V /min以上进行升温。也可以使用在维持上述温度范围的加热机器中加入沸石分离膜构件而升温至上述温度范围的方法。加热时间优选 1 60小时。加热处理后的降温工序中，优选以降温速度0. 50C /min以上进行降温，特别优选1°C /min以上进行降温。也可以通过从维持在上述温度范围的加热机器中将沸石分离膜构件取出在室温等低温状況下，降温至上述温度范围。此外，作为用于加热的机器，可举出电炉等。通过以上工序，可制造出沸石膜11置于载体51上、室温下的N2气体的透过速度在1.0X 10_6mOl ·πΓ2 · s—1 - Pa—1以上、且室温下的1，3，5-三甲苯/N2的透过速度比在0. 17 以上、且不会出现由于罗丹明B的渗透引起的染色的分离膜构件。(III)液体分离方法作为使用了本发明的沸石分离膜构件的分离2种以上不同成分的液体混合流体的方法，可以是液体供给混合流体后气体透过的方法(浸透汽化法、渗透汽化法)，也可以是蒸汽供给混合流体后气体透过的方法(蒸汽透过法、蒸汽渗透法)。具体的，可以使用例如图5及图6所示的混合流体分离装置101进行。S卩，本发明的混合流体分离装置101，含有区分原料侧空间与透过侧空间的分离部、向原料侧空间供给混合流体的供给部、从透过侧空间回收透过了混合流体用分离膜的透过液以及/或透过气体的透过回收部。分离部由具备上述混合流体用沸石膜11、支撑其的多孔载体51的SUS制模块37构成。此外，供给部由原料槽35、循环泵36构成，透过回收部由冷却装置的冷却抽集器38、真空泵39构成。以下说明流体为液体的情况。原料槽35，将装入槽内的液体混合物(原料)加热保持在规定温度(例如50°C )。SUS制模块37上，形成有供给流体导入口 37a和供给流体排出口 37b以连通原料侧空间31，透过侧空间32上形成有用于将透过蒸汽排出至外部的透过流体回收口 37c。原料槽35内的液体混合物，通过循环泵36供给至SUS制模块37的原料侧空间31。SUS制模块37，是将形成有沸石膜的单成岩形状基材(载体)51的其两端外周部通过ο形圈33设置于规定位置而构成。SUS制模块37，通过ο形圈33、玻璃密封(密封部 12)以及沸石膜11区分出原料侧空间31和透过侧空间32。SUS制模块37的透过流体回收口 37c侧上，设置有冷却抽集器38、真空泵39，通过液体N2抽集器(冷却抽集器38)回收从透过流体回收口 37c排出的透过蒸汽。根据上述构成，通过循环泵36，从供给流体导入口 37a将原料供给至SUS制模块 37的原料侧空间31，令供给流体排出口 37b排出的原料回到原料槽35，以此令原料循环。本发明的混合流体的分离方法中，作为原料，使用上述的液体混合物。或使用通过在原料槽 35与SUS制模块37之间设置汽化器等而令液体混合物汽化的气体混合物。将该混合物从供给流体导入口 37a作为供给混合物与沸石膜11的膜供给侧Ila接触。通过真空泵39对沸石膜的载体侧减压，成分透过至沸石膜11的膜透过侧11b，通过液体N2抽集器回收从透过流体回收口 37c排出的透过蒸汽。透过侧空间32的真空度，通过压力控制机控制在规定的减压下(例如约0. 5Τοπ·)。这样可分离混合流体。 (IV)气体分离方法具体的，可使用例如图5以及图7所示的混合流体分离装置102进行。S卩，本发明的混合流体分离装置102，包含区分原料侧空间与透过侧空间的分离部、向原料侧空间供给混合流体的供给部、从透过侧空间回收透过了混合流体用分离膜的透过气体的透过回收部。分离部由具备上述的混合流体用沸石膜11、支撑其的多孔载体51的SUS制模块37构成。SUS制模块37上，形成有供给流体导入口 37a和供给流体排出口 37b以连通原料侧空间31，透过侧空间32上形成有用于将透过气体排出外部的透过流体回收口 37c。SUS制模块37，是将形成有沸石膜的单成岩形状基材(载体)51的两端外周部通过ο形圈33设置于规定位置而构成。SUS制模块37，通过ο形圈33、玻璃密封(密封部12) 以及沸石膜11区分出原料侧空间31和透过侧空间32。根据上述构成，通过压力控制机，将加压至规定压力的原料——气体混合物从供给流体导入口 37a供给至SUS制模块37的原料侧空间31。将该混合物从供给流体导入口 37a作为供给混合物与沸石膜11的膜供给侧Ila接触。以沸石膜11的膜供给侧与膜透过侧的压力差为驱动力，令特定成分透过膜透过侧11b，通过从透过流体回收口 37c排出，可分离混合流体。实施例以下根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。(实施例1)(晶种溶胶的调制)混合40质量％的四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM社制)31. 22g、与四丙基溴化铵 (和光纯药工业株式会社制)16. 29g，再加入蒸馏水71. 25g、约30质量％硅溶胶(商品名 卞)一，” S、日产化学株式会社)82g，室温下用磁搅拌器搅拌30分钟，作为晶种溶胶。(沸石晶种的生成)将得到的晶种溶胶13a如图3所示装入氟树脂制300ml耐压容器10内，将两端部进行了玻璃密封(密封部12)的合计开了 37个直径30mm、长160mm、Φ 3mm的直孔的单成岩状的多孔氧化铝质载体51，外侧覆盖氟树脂制胶带后浸渍，在110°C的热风干燥机中反应 12小时。载体51，通过氟树脂制的夹具15固定在耐压容器10上。对于反应后的载体51， 除去外侧的氟树脂制胶带，进行5次煮沸洗净后，于80°C下进行干燥16小时。通过反应后结晶粒子的X射线衍射，确认为MFI型沸石。(成膜用溶胶的调制)混合40质量％的四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM社制)0. 80g、与四丙基溴化铵(和光纯药株式会社制)0. 42g，再加入蒸馏水193. 26g、约30质量％硅溶胶(商品名…—7 ^ ^ S、日产化学株式会社制)6. 3g，室温下用磁搅拌器搅拌30分钟，作为成膜用溶胶。(沸石膜的形成)与上述“沸石晶种的生成”相同，如图3所示，将得到的成膜用溶胶13b装入氟树脂制300ml耐压容器10内，将上述析出有沸石晶种的多孔氧化铝质载体51在外侧覆盖氟树脂制胶带后浸渍，升温至160°C，在热风干燥机中于160°C下反应24小时，然后降温。反应后的载体51，除去外侧的氟树脂制胶带，进行5次煮沸洗净后，于80°C下干燥16小时，得到沸石分离膜构件。然后，进行从沸石分离膜构件除去结构导向剂的除去工序，以升温速度 0. 2V /min、加热温度600°C维持4小时、降温速度1°C /min进行。通过反应后管槽内侧致密层的X射线衍射，确认为MFI型沸石。(实施例2) 结构导向剂的除去工序中，在装入沸石分离膜构件前升温至600°C并维持的电炉中，投入沸石分离膜构件(升温速度快于0. 2°C /min)，静置，经过24小时后，从电炉取出 (降温速度慢于1°C /min)。除此以外通过与实施例1相同的工序得到沸石分离膜构件。通过反应后管槽内侧致密层的X射线衍射，确认为MFI型沸石。(实施例3)使用通过与实施例1相同工序得到的沸石分离膜构件，结构导向剂的除去工序以升温速度0. rc /min、加热温度600°C、维持4小时、降温速度0. 5°C /min进行。通过反应后管槽内侧致密层的X射线衍射，确认为MFI型沸石。(比较例1)根据背景技术记载的非专利文献1(S印aration Purification Technology, 25(2001)297-306)制作。混合40质量％的四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM社制)12. 69g、与四丙基溴化铵(和光纯药工业株式会社制)6. 62g，再加入蒸馏水203. 05g、约30质量％硅溶胶(商品名)一，、y ”孓、日产化学株式会社)20g，室温下用磁搅拌器搅拌30分钟， 作为晶种溶胶。将该溶胶装入氟树脂制耐压容器中，将两端部进行了玻璃密封的合计开了 37个直径30mm、长160mm、Φ 3mm的直孔的单成岩状的多孔氧化铝质载体，外侧覆盖氟树脂制胶带后浸渍，在180°C的热风干燥器中反应30小时。反应后的载体，除去外侧的氟树脂制胶带，进行5次煮沸洗净后，于80°C下干燥16小时，得到沸石分离膜构件。然后，进行从沸石分离膜构件除去结构导向剂的除去工序，以升温速度0. rC/min、加热温度500°C、维持4小时、降温速度0. 1°C/min进行。通过反应后管槽内侧致密层的X射线衍射，确认为MFI型沸石。(比较例2)令晶种溶胶的四丙基氢氧化铵溶液、四丙基溴化铵均为实施例1的十分之一，成膜用溶胶的四丙基氢氧化铵溶液、四丙基溴化铵均为实施例1的十分之一。除此以外与实施例1相同进行。(比较例3)使用与实施例1相同工序得到的沸石分离膜构件，结构导向剂的除去工序，以升温速度0. Ol0C /min、加热温度600°C、维持4小时、降温速度0. 05°C /min进行。通过反应后的孔内侧的致密层的X射线衍射，确认为MFI型沸石。
(比较例4)令异丙醇钛在硝酸存在下水解，得到二氧化钛溶胶液。将二氧化钛溶胶液以蒸馏水稀释，作为成膜的溶胶液，通过令其在基材元件内流通、接触，在元件内形成膜。然后将试样干燥，进行500°C的热处理。(N2吸附法的细孔分 布测定)对于实施例3、比较例4的沸石膜构件中的沸石膜，测定细孔容积、细孔分布。测定对象为细孔径40nm以下的细孔，测定装置为Micromeritics社制造、ASAP2020，通过氮吸附法(_196°C)进行测定。测定结果的解析，细孔径2nm以下范围的适用Saito-Foley法、细孔径在2nm 40nm范围的适用Barrett-Joyner-Halenda法。全细孔容积为2nm以下的细孔容积与细孔直径2nm 40nm范围的细孔容积之和。对于实施例3的沸石膜构件的沸石膜的细孔分布测定结果如图8所示。实施例3， 细孔径0. 76nm以下具有锐峰，且细孔径0. 76nm 2nm附近有宽峰。细孔径40nm为止的全细孔容积为0. 2cc/g，细孔径0. 76nm以下的细孔容积为0. 15cc/g、细孔径0. 76nm 2nm的细孔容积为0. 04cc/g、细孔径2nm 40nm的细孔容积为0. 01cc/g。细孔径0. 76nm 2nm 的细孔容积在宽为1. 24nm的狭窄范围内为0. 04cc/g，而细孔径2nm 40nm的细孔容积在宽为38nm的宽广范围内为0. 01cc/g,因此可以说实际不存在大于2nm的细孔。用实施例1相同的方法测定比较例4的细孔径，在细孔径Inm以下有峰的同时，细孔径2nm 4nm有宽峰。(单成分气体透过试验)使用图4所示装置，实施单成分气体(N2)的透过试验。将沸石分离膜构件两端外周部通过ο形圈133装入SUS制套管的设备(SUS制模块137)设置于指定位置。SUS制模块137，通过ο形圈133、玻璃密封(密封部12)以及沸石膜区分出气体供给侧空间131与气体透过侧空间132。气体供给侧空间131，由于SUS制模块137的后段而堵塞，因此，通过与供给侧连接的评价气体的气缸，从供给气体导入口 137a将气体供给至SUS制模块137的供给侧空间，从供给气体排出口 137b排出的气体停留，对膜产生规定的压力。本实验中，气体供给侧空间131的表压力0. IMPa，透过侧空间132为大气压。对于透过流量，待确认稳定后，通过一定时间对气体回收口 137c侧具备的干式气体流量计或皂膜流量计测定，评价透过速度(nmol · πΓ2 · s"1 · Pa"1)。(1，3，5-三甲苯的单成分浸透汽化(渗透汽化PV)试验)渗透汽化使用图5以及图6所示的混合物分离装置101进行。通过原料槽35，将装入槽内的1，3，5-三甲苯加热保持在规定温度(约50°C )。根据图5以及图6的构成，通过循环泵36从供给流体导入口 37a将原料供给至 SUS制模块37的原料侧空间31，令供给流体排出口 37b排出的原料回到原料槽35，使原料循环。通过真空泵39对分离膜11的载体侧减压，透过分离膜11的膜透过侧11b，通过液体 N2抽集器回收从透过流体回收口 37c排出的透过蒸汽。对于透过侧空间32的真空度，通过压力控制机控制在规定减压下(例如约0. 5Τοπ·)。这样可以令液体混合物的组成发生变化。试验以1，3，5_三甲苯、50°C、透过侧真空度0. 2torr、测定时间30min进行。得到的液体的质量用电子天秤秤量，液体的组成通过气相色谱法分析。上述渗透汽化试验的结果得到的透过速度如表1所示。(罗丹明B染色试验)制作罗丹明B 0.3质量％的水溶液，注入膜内侧(贯通孔)，通过目视与光学显微镜确认外侧基材是否有着色。结果如表1所示。[表1]
权利要求
1.沸石分离膜构件，其包括沸石膜，该沸石分离膜构件在室温下的N2气体的透过速度为1.0X 10_6mOl ·πΓ2 · s—1 -IV1以上，且室温下的1，3，5-三甲苯/N2的透过速度比为0. 17 以上，且不会出现由于罗丹明B的渗透引起的染色。
2.沸石分离膜构件，其包括沸石膜，所述沸石膜具有0.76nm以下的沸石晶体的固有细孔、且具有除沸石晶体固有细孔以外的0. 76nm 2nm的细孔。
3.根据权利要求1或2所述的沸石分离膜构件，多孔材料的载体表面形成有所述沸石膜。
4.根据权利要求1 3任意1项所述的沸石分离膜构件，所述沸石膜为MFI膜。
5.根据权利要求1 4任意1项所述的沸石分离膜构件，所述沸石膜为纯硅膜。
6.根据权利要求1 5任意1项所述的沸石分离膜构件，用于分离2种以上不同成分的混合流体。
7.沸石分离膜构件的制造方法，所述制造方法是制造包括沸石膜的沸石分离膜构件， 该沸石分离膜构件在室温下的N2气体的透过速度1. OX IO-6Hiol · πΓ2 · s—1 · Pa—1以上，且室温下的1，3，5-三甲苯/N2的透过速度比为0. 17以上，且不会出现由于罗丹明B的渗透引起的染色，具备有将含有二氧化硅、水以及结构导向剂的晶种溶胶以及载体以所述载体浸渍在所述晶种溶胶的状态装入耐压容器内，加热该耐压容器内，在所述载体表面令沸石晶种生成的晶种生成工序；令所述沸石晶种成长、在所述载体表面形成含有所述结构导向剂的致密沸石膜的成膜工序；从致密的所述沸石膜除去结构导向剂的除去工序；所述除去工序中的除去处理通过加热处理进行；所述加热处理在最高到达温度400°C 1000°C的范围内进行，且包括升温速度为 0. rc /min以上的升温工序与降温速度为0. 50C /min以上的降温工序。
8.根据权利要求7所述的沸石分离膜构件的制造方法，所述沸石膜为MFI膜。
9.根据权利要求7或8所述的沸石分离膜构件的制造方法，所述沸石膜为纯硅膜。
10.混合流体的分离方法，使用权利要求1 6任意1项所述的沸石分离膜构件，分离 2种以上不同成分的混合流体。
11.混合流体分离装置，包括具有权利要求1 6任意1项所述的沸石分离膜构件的、以多孔基材区分原料侧空间和透过侧空间的分离部、向所述原料侧空间供给混合流体的供给部、从所述透过侧空间回收透过了所述沸石膜的透过液以及/或透过气体的透过回收部。
全文摘要
提供沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法、以及混合流体分离装置，该沸石分离膜构件具有大于沸石晶体的固有细孔、控制在适当范围的间隙或细孔，对于吸附性差较小的成分或分子径小于该细孔的成分，可兼备高透过性和高分离性。沸石分离膜构件包括沸石膜，该沸石分离膜构件在室温下的N2气体的透过速度为1.0×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1以上，且室温下的1，3，5-三甲苯/N2的透过速度比为0.17以上，且不会出现由于罗丹明B的渗透引起的染色。
文档编号B01D69/10GK102348494SQ20108001262
公开日2012年2月8日 申请日期2010年2月23日 优先权日2009年3月16日
发明者佐藤绫, 富田俊弘, 森伸彦, 河合应明 申请人:日本碍子株式会社