专利名称：铂族金属负载催化剂、过氧化氢分解处理水的制造方法、溶解氧除去处理水的制造方法 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钼族金属负载催化剂，其被应用于发电站用水及半导体制造等中的精密加工洗涤用水，用以去除超纯水中的过氧化氢、溶解氧之类的氧化性物质。
背景技术：
已知发电站中使用的用水中的溶解氧会引起配管、热交换器等构件的腐蚀，尤其是在原子力发电站的一次系统及二次系统中，需要尽可能地减少溶解氧。另外，在半导体制造产业中，使用经高度去除杂质后的超纯水进行硅晶圆的洗涤等。通常，利用下述方法制造超纯水并将该制造的超纯水供给到进行晶圆洗涤的使用点，所述制造超纯水的方法包括在前处理步骤中将原水(河川水、地下水、工业用水等)中所含的悬浮物质及部分有机物除去，然后，依次利用一次纯水系统及二次纯水系统(子系统)对该处理水进行处理，来制造超纯水。这样的超纯水具有杂质难以定量的程度的纯度，但并非完全不具有杂质。例如，超纯水中所含的溶解氧会在硅晶圆表面形成自然氧化膜。而当自然氧化膜形成于晶圆表面时，会妨碍低温下外延Si薄膜的生长，或成为栅极氧化膜的膜压及膜质的精密控制的阻碍，或成为导致接触孔的接触电阻增加的原因。因此，需要尽可能地抑制晶圆表面的自然氧化膜的形成。因此，在超纯水制造装置中，尤其是在一次纯水系统中，使用脱气装置来减少溶解氧。通过该脱气装置，二次纯水系统入口的被处理水(一次纯水)中的溶解氧浓度通常可降低至ΙΟΟμ g/L以下。进一步，某些情况下还能够控制至10μ g/L以下。上述超纯水的制造中，通常利用设置于二次纯水系统中的紫外线氧化装置进行有机物的分解。由于在紫外线氧化处理过程中会副产过氧化氢，因此，在紫外线氧化装置的处理水中通常会残存过氧化氢。该过氧化氢在二次纯水系统的净水(polisher)步骤中部分分解而生成氧，导致处理水中的溶解氧浓度上升。对此，已提出了使用合成碳类粒状吸附剂将紫外线氧化装置的处理水中所含的过氧化氢吸附除去的方法(日本特开平949233号公报)。通过该方法，可以除去紫外线氧化装置的处理水中所残存的过氧化氢本身，因此可抑制晶圆表面的自然氧化被膜的形成。然而该方法中，为了实现指定的过氧化氢去除率，需要填充有大量合成碳类粒状吸附剂的大型吸附塔。另外，已提出了利用使钼族金属纳米胶体粒子负载于载体而得到的催化剂来分解紫外线氧化装置的处理水中所含的过氧化氢的方法(日本特开2007-185587号公报)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平949233号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开2007-185587号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题然而，日本特开2007-185587号公报中记载的催化剂存在下述缺点仅能够在通水空间速度(SV，space velocity)为100 2000^1的相对较低的范围内使用，若SV超过 200( -1,则会导致过氧化氢的分解除去变得不充分。因此，本发明的目的在于提供一种高性能催化剂，该催化剂即使在以SV超过 2000^1的高SV下通水，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使减小催化剂的填充层高，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去。解决问题的方法鉴于上述背景，本发明人等经过了深入研究，结果发现在根据日本特开 2002-306976号公报记载的方法得到的具有较大微孔容积的整体式( 7 U力状)有机多孔体(中间体)存在下，使乙烯基单体与交联剂在特定有机溶剂中发生静置聚合时，可得到开口直径大、具有比中间体的有机多孔体的骨架更为粗大的骨架的粗骨架整体式有机多孔体；向粗骨架整体式有机多孔体中导入离子交换基团时，由于其骨架粗大，溶胀大，因而可使开口进一步增大。在向该粗骨架的整体式有机多孔体中导入阴离子交换基团而得到的整体式有机多孔性阴离子交换体(以下也称为“第1整体式阴离子交换体”)中负载有平均粒径1 IOOnm的钼族金属的纳米粒子的钼族金属负载催化剂(以下也称为“第1钼族金属负载催化剂”)，即使在以SV超过20001Γ1的高SV下通水，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使减小催化剂的填充层高，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去，从而完成了本发明。另外，本发明人等经过深入研究后发现在根据日本特开2002-306976号公报记载的方法得到的具有大微孔容积的整体式有机多孔体(中间体)存在下，使芳香族乙烯基单体和交联剂在特定有机溶剂中发生静置聚合时，可得到包含三维连续的芳香族乙烯基聚合物骨架和位于该骨架相间的三维连续空穴、且由两相缠绕而形成的共连续结构的疏水性整体式多孔体；就该共连续结构的整体式多孔体而言，空穴连续性高且其大小无偏差、在使流体透过时压力损耗低；另外，由于该共连续结构的骨架粗大，因此在导入离子交换基团时，可得到每单位体积的离子交换容量大的整体式有机多孔性离子交换体。在向该共连续结构的整体式多孔体中导入阴离子交换基团而得到的整体式有机多孔性阴离子交换体 (以下也称为“第2整体式阴离子交换体”)中负载有平均粒径1 IOOnm的钼族金属的纳米粒子的钼族金属负载催化剂(以下也称为“第2钼族金属负载催化剂”)，与第1钼族金属负载催化剂同样，即使在以SV超过20001^的高SV下通水，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使减小催化剂的填充层高，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去，从而完成了本发明。S卩，本发明(1)提供一种钼族金属负载催化剂，是在有机多孔性阴离子交换体中负载有平均粒径ι IOOnm的钼族金属的纳米粒子的催化剂，其中，该有机多孔性阴离子交换体是连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径30 300 μ m的开口，该有机多孔性阴离子交换体的总微孔容积为 0. 5 5ml/g，水润湿状态下单位体积的阴离子交换容量为0. 4 1. Omg当量/ml，阴离子交换基团在该有机多孔性阴离子交换体中均勻分布，且在该连续大孔结构体(干燥体)的剖面SEM图像中，剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占25 50% ；该钼族金属的负载量于干燥状态为0. 004 20重量％。另外，本发明( 提供一种钼族金属负载催化剂，其是在有机多孔性阴离子交换体中负载有平均粒径1 IOOnm的钼族金属的纳米粒子的催化剂，其中，该有机多孔性阴离子交换体是包含水润湿状态下的粗细为1 60 μ m的三维连续骨架和位于该骨架间的水润湿状态下的直径为10 100 μ m的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物形成，在所述芳香族乙烯基聚合物的导入了阴离子交换基团的全部构成单元中，含有0. 3 5. 0摩尔％的交联结构单元，该有机多孔性阴离子交换体的总微孔容积为0. 5 5ml/g，水润湿状态下单位体积的阴离子交换容量为0. 3 1. Omg当量/ml，阴离子交换基团在该有机多孔性阴离子交换体中均勻分布；该钼族金属的负载量于干燥状态为 0. 004 20重量％。此外，本发明( 提供过氧化氢分解处理水的制造方法，其是使含有过氧化氢的被处理水与本发明(1)或O)中任一项所述的钼族金属负载催化剂接触，将该含有过氧化氢的被处理水中的过氧化氢分解除去的方法。此外，本发明(4)提供电子部件的洗涤方法，其是利用处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的方法，所述处理水是通过进行本发明( 的过氧化氢分解处理水的制造方法而得到的。此外，本发明( 提供溶解氧除去处理水的制造方法，其是通过在本发明(1)或 (2)中任一项所述的钼族金属负载催化剂存在下，使氢与含有氧的被处理水中的溶解氧反应而生成水，由此从该含有氧的被处理水中去除溶解氧的方法。此外，本发明(6)提供一种电子部件的洗涤方法，其是利用处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的方法，所述处理水是通过进行本发明(5)的溶解氧除去处理水的制造方法而得到的。发明的效果根据本发明的钼族金属负载催化剂，即使在以SV超过20001Γ1的高SV下通水，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去，另外，即使减小催化剂的填充层高，也能够实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去。
图1为第1整体式多孔体的SEM图像。图2是示出第1整体式阴离子交换体的表面的氯化物离子分布状态的EPMA图像。图3是示出第1整体式阴离子交换体的剖面(厚度)方向上的氯化物离子分布状态的EPMA图像。图4是将图1的SEM图像剖面上显示的骨架部进行手动转印而得到的图。图5为TEM图像，示出了第1钼族金属负载催化剂中钯纳米粒子的分散状态。图6为模式性地示出第2整体式阴离子交换体的共连续结构的图。图7为第2整体式多孔体的SEM图像。图8是示出第2整体式阴离子交换体的表面的氯化物离子分布状态的EPMA图像。
图9是示出第2整体式阴离子交换体的剖面(厚度)方向上的氯化物离子分布状态的EPMA图像。图10为TEM图像，示出了第2钼族金属负载催化剂中钯纳米粒子的分散状态。图11为参考例3的整体式多孔体(公知产品)的SEM图像。图12为第2整体式中间体的SEM图像。图13是本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例的模式性流程图。图14是本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第二形态例的模式性流程图。符号说明1 骨架相2 空穴相10 整体式多孔体11 图像区域12 剖面上显示的骨架部13 大孔
具体实施例方式用作本发明的钼族金属负载催化剂的载体的有机多孔性阴离子交换体为“第1整体式阴离子交换体”或“第2整体式阴离子交换体”。本说明书中，也将“整体式有机多孔体” 称为“整体式多孔体”，将“整体式有机多孔性阴离子交换体”称为“整体式阴离子交换体”， 将“整体式有机多孔质中间体”称为“整体式中间体”。此外，也将第1整体式阴离子交换体中负载有钼族金属的钼族金属负载催化剂称为“第1钼族金属负载催化剂”，将第2整体式阴离子交换体中负载有钼族金属的钼族金属负载催化剂称为“第2钼族金属负载催化剂”。<第1整体式阴离子交换体的说明>第1整体式阴离子交换体是通过向整体式多孔体导入阴离子交换基团而得到的， 其为气泡状的大孔彼此重叠、且该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径30 300 μ m、优选30 200 μ m、特别优选40 IOOym的开口(介孔)的连续大孔结构体。由于向整体式多孔体导入阴离子交换基团时，整体式多孔体会整体发生溶胀，因此整体式阴离子交换体的开口的平均直径比整体式多孔体的开口平均直径大。若水润湿状态下的开口的平均直径小于30 μ m,则通水时的压力损耗变大，因此不优选；若水润湿状态下的开口的平均直径过大，则被处理水与整体式阴离子交换体及所负载的钼族金属纳米粒子的接触变得不充分， 结果会导致过氧化氢分解特性或溶解氧的除去特性下降，因此不优选。需要说明的是，本发明中，干燥状态的整体式中间体的开口的平均直径、干燥状态的整体式多孔体的开口的平均直径、以及干燥状态的整体式阴离子交换体的开口的平均直径，是通过水银压入法测定的值。另外，水润湿状态的整体式阴离子交换体的开口的平均直径是用干燥状态的整体式阴离子交换体的开口的平均直径乘以溶胀率而算出的值。具体而言，将水润湿状态的整体式阴离子交换体的直径视为Xl (mm)、将使该水润湿状态的整体式阴离子交换体干燥而得到的干燥状态的整体式阴离子交换体的直径视为yl (mm)、将通过水银压入法测定的该干燥状态的整体式阴离子交换体的开口的平均直径视为ζ (μπι)时，水润湿状态的整体式阴离子交换体的开口的平均直径(Pm)可由下式算出“水润湿状态的整体式阴离子交换体的开口的平均直径(Pm) =zlX(xl/yl)”。另外，在已知导入阴离子交换基团前干燥状态的整体式多孔体的开口的平均直径、以及在向干燥状态的整体式多孔体中导入阴离子交换基团后水润湿状态的整体式阴离子交换体相对于干燥状态的整体式多孔体的溶胀率的情况下， 也可以用干燥状态的整体式多孔体的开口的平均直径乘以溶胀率来计算水润湿状态的整体式阴离子交换体的开口的平均直径。就第1整体式阴离子交换体而言，在连续大孔结构体的剖面SEM图像中，剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占25 50%、优选占25 45%。若剖面上显示的骨架部面积小于图像区域中的25%，则骨架细，机械强度下降，特别是在以高流速通水时整体式阴离子交换体会发生大幅变形，因此不优选。此外，由于会导致被处理水与整体式阴离子交换体及其中负载的钼族金属纳米粒子的接触效率下降，催化效果下降，因此不优选；若超过 50%，则骨架过于粗大，通水时的压力损耗增大，因此不优选。需要说明的是，就日本特开 2002-306976号公报记载的整体式多孔体而言，实际上，即使增大油相部相对于水的混合比以使骨架部分变粗，为了确保相通的开口，该混合比也存在界限，因此剖面上显示的骨架部面积在图像区域中的最大值无法超过25%。作为用于获得SEM图像的条件，只要是能够清晰地显示出剖面上示出的骨架部的条件即可，例如，100 600的倍率、照片区域约为150mmX 100mm。作为SEM观察，可以在排除了主观因素后利用在整体式多孔体的任意剖面的任意部位拍摄得到的切割部位、拍摄部位不同的3张以上照片进行、优选利用5张以上照片进行。为了将切割的整体式多孔体用于电子显微镜，切割的整体式多孔体为干燥状态。参照图1及图4对SEM图像中的剖面骨架部进行说明。另外，图4是对图1的SEM照片的剖面上示出的骨架部进行转印而得到的图。在图1及图4中，基本上呈不定形状并且在剖面上示出的是本发明的“剖面上显示的骨架部(符号12) ”，图1中示出的圆形的孔为开口(介孔)，另外，曲率、曲面较大的部分为大孔(图4中的符号13)。图4的剖面上显示的骨架部面积在矩形图像区域11中占观％。 由此，可明确地判断出骨架部。在SEM图像中，作为剖面上示出的骨架部面积的测定方法，没有特别限制，可以列举在进行公知的计算机处理等对该骨架部进行标定(特定)之后，通过用计算机等进行的自动计算或者手动计算来计算骨架部面积的方法。作为手动计算，可以列举将不定形状物替换为四边形、三角形、圆形或梯形等的集合物，对它们进行加算，以求出面积的方法。另外，第1整体式阴离子交换体的总微孔容积为0. 5 5ml/g，优选为0. 8 細1/ g。若总微孔容积小于0. 5ml/g，则通水时的压力损耗变大，因此不优选，另外，会导致单位截面积的透过流体量变小，处理能力下降，因此不优选。另一方面，若总微孔容积超过5ml/g， 则会导致机械强度下降，尤其是在以高流速通水时，会导致整体式阴离子交换体大幅变形， 因此不优选。此外，还会导致被处理水与整体式阴离子交换体及负载于其上的钼族金属纳米粒子的接触效率下降，因而还会引起催化效果下降，因此不优选。需要说明的是，本发明中，整体式结构体(整体式中间体、整体式多孔体、整体式阴离子交换体)的总微孔容积是通过水银压入法所测定的值。另外，整体式结构体(整体式中间体、整体式多孔体、整体式阴离子交换体)的总微孔容积，不论在干燥状态还是水润湿状态下均相同。需要说明的是，作为使水透过第1整体式阴离子交换体时的压力损耗，如果以向填充有Im该交换体的柱以通水线速(LV) lm/h进行通水时的压力损耗(以下称为“压差系数，，)表示，则优选为0. 001 0. IMPa/m · LV范围，特别优选为0. 005 0. 05MPa/m · LV。就第1整体式阴离子交换体而言，其在水润湿状态下的每单位体积的阴离子交换容量为0. 4 1. Omg当量/ml。就日本特开2002-306976号记载的具有与本发明不同的连续大孔结构的传统型整体式有机多孔性阴离子交换体而言，存在下述缺陷在为了达到满足实用要求的低压力损耗而使开口直径增大时，总微孔容积也随之增大，因此单位体积的阴离子交换容量降低；而当减小总微孔容积来增大单位体积的交换容量时，会导致开口直径减小，故压力损耗增加。相比之下，第1整体式阴离子交换体不仅开口直径更大，而且可增大连续大孔结构体的骨架(使骨架的壁部加厚)，因此能够在将压力损耗抑制于较低水平的情况下大幅提高单位体积的阴离子交换容量。若单位体积的阴离子交换容量低于0. 4mg 当量/ml，则单位体积的钼族金属的纳米粒子负载量下降，因此不优选。另一方面，若单位体积的阴离子交换容量超过1. Omg当量/ml，则通水时的压力损耗增大，因此不优选。需要说明的是，第1整体式阴离子交换体的单位重量的阴离子交换容量并无特别限定，但为了将阴离子交换基团均勻地导入到多孔体的表面及骨架内部，其阴离子交换容量为3. 5 4. 5mg当量/g。另外，对于仅在表面导入了离子交换基团的多孔体而言，其离子交换容量因多孔体、离子交换基团的种类而异，不可一概而论，但最多为500 μ g当量/g。就第1整体式阴离子交换体而言，构成连续大孔结构体的骨架的材料是具有交联结构的有机聚合物材料。该聚合物材料的交联密度并无特别限定，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，优选含有0. 3 10摩尔％、更优选含有0. 3 5摩尔％的交联结构单元。 若交联结构单元低于0. 3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选；另一方面，若超过10摩尔％，则可能导致阴离子交换基团的导入变得困难，因此不优选。该聚合物材料的种类没有特别限制，可以列举例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚氯甲基苯乙烯 (polyvinyl benzyl chloride)、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代聚烯烃)；聚丙烯腈等腈类聚合物； 聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸类聚合物等交联聚合物。上述聚合物可以是单独一种乙烯基单体与交联剂共聚得到的聚合物，也可以是多种乙烯基单体与交联剂聚合得到的聚合物，另外，还可以是两种以上聚合物的混合物。在这些有机聚合物材料中，从连续大孔结构形成的容易程度、阴离子交换基团导入的容易性和机械强度的强弱、以及对酸或碱的稳定性程度方面考虑，作为优选的材料，可优选列举芳香族乙烯基聚合物的交联聚合物，特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。作为第1整体式阴离子交换体的阴离子交换基团，可列举三甲基铵基、三乙基铵
基、三丁基铵基、二甲基羟乙基铵基、二甲基羟丙基铵基、甲基二羟乙基铵基等季铵基，或叔锍基，鳞基等。在第1整体式阴离子交换体中，导入的阴离子交换基团不仅均勻分布在多孔体的表面，而且均勻分布至多孔体的骨架内部。这里所说的“阴离子交换基团均勻分布”，是指阴离子交换基团的分布至少以μm级均勻分布在表面及骨架内部。阴离子交换基团的分布状况可通过在将抗衡阴离子离子交换成氯化物离子、溴化物离子等后，使用EPMA而较为简单地确认。另外，当阴离子交换基团不仅均勻分布在多孔体的表面、而且均勻分布至多孔体的骨架内部时，可使表面和内部的物理性质以及化学性质均勻，由此可提高对溶胀及收缩的耐久性。(第1整体式阴离子交换体的制造方法)第1整体式阴离子交换体可通过进行下述步骤而获得步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后， 使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积为5 16ml/g的连续大孔结构的整体式有机多孔性中间体(整体式中间体)；步骤II，配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；步骤III，在将步骤II 中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式中间体存在的条件下进行聚合，得到具有比该整体式中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架有机多孔体；及步骤IV，向该步骤III中得到的粗骨架有机多孔体中导入阴离子交换基团。在第1整体式阴离子交换体的制造方法中，步骤I只要按照日本特开2002-306976 号公报记载的方法进行即可。在步骤I的整体式中间体的制造中，作为不含有离子交换基团的油溶性单体，可以列举例如不含羧基、磺酸基、季铵基等离子交换基团、并且对水的溶解性低的亲油性单体。作为这些单体的优选例，可列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用 1种或将2种以上组合使用。但从在后续步骤中能够定量地导入阴离子交换基团的观点出发，优选至少选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为油溶性单体的成分之一，并使其含量为全部油溶性单体的0. 3 10摩尔％、优选0. 3 5摩尔％。作为表面活性剂，只要是在将不含有离子交换基团的油溶性单体和水混合时能够形成油包水型(W/0)乳液的表面活性剂即可，没有特别限制，可使用脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等非离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠等阴离子表面活性剂；二硬脂基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。需要说明的是，所述油包水型乳液是指，油相为连续相、且其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量，会因油溶性单体的种类以及目标的乳液粒子(大孔)的大小而大为不同，因此不可一概而论， 相对于油溶性单体和表面活性剂的总量，可在约2 70%的范围进行选择。另外，在步骤I中，形成油包水型乳液时，还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引发剂优选为在热及光照下产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性，也可以为油溶性，可以列举例如偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二环己腈、偶氮二环己烷甲腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、二硫化四甲基秋兰姆等。作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及聚合引发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法，并无特别限制，可采用下述方法将各成分一次性混合的方法；分别使作为油溶性成分的油溶性单体、表面活性剂及油溶性聚合引发剂、与作为水溶性成分的水、水溶性聚合引发剂均勻溶解后，再将各成分混合的方法等。对于用来形成乳液的混合装置没有特别限制，可使用常规的混合器、均化器、高压均化器等，只要选择适于获得目标乳液粒径的装置即可。另外，对于混合条件没有特别限制，可任意设定能够获得目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。步骤I中得到的整体式中间体具有连续大孔结构。使其共存于聚合体系中时，能够以整体式中间体的结构为模型，形成具有粗骨架的多孔结构。另外，整体式中间体是具有交联结构的有机聚合物材料。对于该聚合物材料的交联密度没有特别限制，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，可含有0. 3 10摩尔％、优选0. 3 5摩尔％的交联结构单元。 交联结构单元低于0. 3摩尔％时，机械强度不足，因此不优选。特别是，当总微孔容积大至 10 16ml/g的情况下，可保持连续的大孔结构，因此，优选含有2摩尔％以上的交联结构单元。另一方面，若交联结构单元超过10摩尔％，则可能导致阴离子交换基团的导入变得困难，因此不优选。作为整体式中间体的聚合物材料的种类，没有特别限制，可以列举与上述整体式多孔体的聚合物材料相同的材料。由此，可形成与整体式中间体的骨架相同的聚合物，从而获得骨架变粗且骨架结构均勻的整体式多孔体。整体式中间体的总微孔容积为5 16ml/g、优选6 16ml/g。若总微孔容积过小， 则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的总微孔容积过小，流体透过时的压力损耗变大，因此不优选。另一方面，若总微孔容积过大，则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的结构偏离连续大孔结构，因此不优选。为了使整体式中间体的总微孔容积在上述数值范围内，可使单体和水的比约为1 5 1 20。另外，整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、即开口(介孔)的平均直径在干燥状态下为20 200 μ m。若干燥状态下开口的平均直径低于20 μ m,则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的开口直径变小，通水时的压力损耗变大，因此不优选。另一方面，若超过200 μ m,则使乙烯基单体聚合后得到的整体式多孔体的开口直径变得过大，被处理水与整体式阴离子交换体的接触变得不充分，结果会导致过氧化氢分解特性或溶解氧去除特性下降，因此不优选。整体式中间体优选具有大孔的尺寸、开口的直径一致的均勻结构，但并不限于此，也可以是在均勻结构中散布有比均勻的大孔尺寸大的不均勻大孔的结构。步骤II为下述步骤配制包含乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂的每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的是，步骤I与步骤II不分先后，可在步骤I后进行步骤II，也可在步骤II后进行步骤I。作为步骤II中使用的乙烯基单体，只要是分子中含有可聚合的乙烯基、且对有机溶剂的溶解性高的亲油性乙烯基单体即可，没有特别限制，优选选择能够生成与上述聚合体系中共存的整体式中间体同种或类似的聚合物材料的乙烯基单体。作为这些乙烯基单体的具体例，可以列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α -烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸类单体。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。本发明中优选使用的乙烯基单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。相对于聚合时共存的整体式中间体，这些乙烯基单体的添加量以重量计为3 50 倍，优选为4 40倍。若乙烯基单体添加量相对于多孔体小于3倍，则生成的整体式多孔体的骨架(整体式多孔体骨架的壁部厚度)无法变粗，导入阴离子交换基团后单位体积的阴离子交换容量减小，因此不优选。另一方面，若乙烯基单体添加量超过50倍，则开口直径变小，通水时的压力损耗增大，因此不优选。作为步骤II中使用的交联剂，优选使用分子中含有至少2个可聚合的乙烯基、且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例，可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。从机械强度的大小和对水解的稳定性方面考虑，优选的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和交联剂的总量，交联剂的用量优选为0. 3 10摩尔％，优选为0. 3 5摩尔％。若交联剂用量低于0. 3摩尔％，则整体式多孔体的机械强度不足，因此不优选。另一方面，若超过10摩尔％，则可能导致阴离子交换基团的导入量减少，因此不优选。需要说明的是，作为上述交联剂的用量，优选使其用量与乙烯基单体/交联剂聚合时共存的整体式中间体的交联密度大致相等。若两者的用量相差过大，则会导致生成的整体式多孔体中交联密度的分布存在偏差，阴离子交换基团导入反应时易发生开裂(crack)。步骤II所使用的有机溶剂是能溶解乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物的有机溶剂，换言之，对于由乙烯基单体经聚合而生成的聚合物而言是不良溶剂。该有机溶剂因乙烯基单体的种类不同而大相径庭，因此很难列举出一般的具体例，例如，乙烯基单体为苯乙烯的情况下，作为有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、 甘油等醇类；乙醚、乙二醇二甲醚、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚1，4_丁二醇等链状(聚)醚类；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等链状饱和烃类； 乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丙酸乙酯等酯类。另外，即使是二ρ恶烷、THF、甲苯等聚苯乙烯的良溶剂，在与上述不良溶剂一起使用、且其用量少的情况下，也可作为有机溶剂使用。作为这些有机溶剂的用量，优选使上述乙烯基单体的浓度达到30 80重量％。有机溶剂用量偏离上述范围时，若乙烯基单体浓度低于30重量％，则聚合速度降低、聚合后的整体式多孔体的结构不在本发明的范围内，因此不优选。反之，若使乙烯基单体浓度超过80 重量％，则聚合有可能失控，因此不优选。作为聚合引发剂，优选使用能够在热及光照下产生自由基的化合物。优选聚合引发剂为油溶性。作为本发明中使用的聚合引发剂的具体例，可以列举2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’_偶氮二 (2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二 (2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二 (4-甲氧基_2，4- 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’ -偶氮二(4-氰基缬草酸)、1， ι’-偶氮二(环己烷-ι-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆等。聚合引发剂的用量因单体的种类、聚合温度等而大相径庭，相对于乙烯基单体和交联剂的总量，可在约0. 01 5%范围内使用聚合引发剂。步骤III是在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式中间体存在的条件下进行聚合，得到具有比该整体式中间体的骨架更粗大的骨架的粗骨架整体式多孔体的步骤。步骤III中使用的整体式中间体在创造出本发明的具有新型结构的整体式多孔体方面起到极为重要的作用。如日本特表平7-501140号等所公开的那样， 在不存在整体式中间体的条件下使乙烯基单体和交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合时， 得到粒子凝聚型的整体式有机多孔体。与此相对，像本发明那样，使上述聚合体系中存在连续大孔结构的整体式中间体时，聚合后的整体式多孔体的结构会发生显著变化，粒子凝聚结构消失，得到上述粗骨架的整体式多孔体。其具体理由尚不明确，但可以认为不存在整体式中间体的情况下，聚合产生的交联聚合物将以粒子状析出/沉淀，形成粒子凝聚结构， 而与此相对，聚合体系中存在多孔体(中间体)时，乙烯基单体及交联剂会从液相吸附于或分配至多孔体(中间体)的骨架部，在多孔体(中间体)中发生聚合，从而得到粗骨架的整体式多孔体。需要说明的是，虽然开口直径随着聚合的进行而变得狭小，但由于整体式中间体的总微孔容积大，因此即使例如骨架变得粗大，也能得到适当大小的开口直径。就反应容器的内容积而言，只要是能够使整体式中间体存在于反应容器中的大小即可，没有特别限制，向反应容器内载入整体式中间体时，平面观察时整体式多孔体的周围可以存在间隙，也可以是整体式中间体无间隙地置于反应容器内。其中，聚合后的粗骨架整体式多孔体不受容器内壁的挤压且能无间隙地置于反应容器内的情况下，不会使整体式多孔体发生变形，不会造成反应原料等的浪费，效率高。另外，即使反应容器的内容积大、在聚合后的整体式多孔体周围存在间隙的情况下，由于乙烯基单体、交联剂吸附、分配在整体式中间体上，因此也不会在反应容器内的间隙部分产生粒子凝聚构造物。在步骤III中，反应容器中，整体式中间体处于被混合物(溶液)含浸的状态。如上所述，关于步骤II中得到的混合物与整体式中间体的混合比，相对于整体式中间体，乙烯基单体优选以重量计3 50倍、优选以4 40倍的添加量进行混合。这样，能够得到具有适当的开口直径、且具有粗骨架的整体式多孔体。在反应容器中，混合物中的乙烯基单体和交联剂吸附、分配于静置的整体式中间体的骨架，在整体式中间体的骨架内发生聚合。聚合条件可根据单体的种类、引发剂的种类而选择各种条件。例如，使用2，2’_偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾等作为引发剂时，只可在非活性气氛下的密封容器内，于30 100°C加热聚合1 48小时。 通过进行加热聚合，吸附、分配于整体式中间体骨架的乙烯基单体和交联剂在该骨架内发生聚合，从而使该骨架变粗。聚合结束后，取出内容物，用丙酮等溶剂进行萃取以除去未反应的乙烯基单体和有机溶剂，从而得到粗骨架的整体式多孔体。接着，从可严密控制所得整体式阴离子交换体的多孔结构方面考虑，优选在通过上述方法制造整体式多孔体后导入阴离子交换基团的方法。作为向上述整体式多孔体中导入阴离子交换基团的方法，没有特别限制，可采用高分子反应、接枝聚合等公知的方法。例如，作为导入季铵基的方法，对于整体式多孔体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的情况，可以列举通过氯甲基甲醚等导入氯甲基后，与叔胺进行反应的方法；通过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚来制造整体式多孔体后，与叔胺进行反应的方法；向整体式多孔体的骨架表面以及骨架内部均勻导入自由基引发基、链转移基，然后与N，N, N-三甲基铵乙基丙烯酸酯、N，N, N-三甲基铵丙基丙烯酰胺进行接枝聚合的方法；同样地，在与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝聚合后，通过官能团转换而导入季铵基的方法等。在这些方法中，从能够均勻且定量地导入离子交换基团的观点考虑，作为导入季铵基的方法，优选通过氯甲基甲醚等向苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入氯甲基，然后与叔胺反应的方法，以及通过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚来制造整体式多孔体， 然后与叔胺反应的方法。需要说明的是，作为导入的离子交换基团，可以列举三甲基铵基、
三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟乙基铵基、二甲基羟丙基铵基、甲基二羟乙基铵基等季铵基，或叔锍基、鳞基等。第1整体式阴离子交换体由于在粗骨架整体式多孔体中导入离子交换基团，因此可以溶胀至例如粗骨架整体式多孔体的1.4 1.9倍大。也就是说，溶胀度远大于向日本特开2002-306976记载的传统整体式多孔体中导入离子交换基团后得到的制品。因此，即使粗骨架整体式多孔体的开口直径小，整体式离子交换体的开口直径也基本能够增大至上述倍数。另外，即使开口直径因溶胀而变大，总微孔容积也不发生变化。从而，尽管第1整体式离子交换体的开口直径非常大，但由于具有粗大骨架，因此机械强度高。<第2整体式阴离子交换体的说明>第2整体式阴离子交换体是包含水润湿状态下的平均粗细为1 60 μ m的三维连续骨架和位于该骨架间的水润湿状态下的平均直径为10 100 μ m的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物形成，在所述芳香族乙烯基聚合物的导入了阴离子交换基团的全部构成单元中，含有0. 3 5. 0摩尔％的交联结构单元，第2整体式阴离子交换体的总微孔容积为0. 5 5ml/g，水润湿状态下单位体积的离子交换容量为0. 3 1. Omg当量/ml，并且阴离子交换基团在该多孔性离子交换体中均勻分布。第2整体式阴离子交换体为下述共连续结构体，其包含导入了阴离子交换基团的平均粗细在水润湿状态下为1 60 μ m、优选3 58 μ m的三维连续骨架，和位于该骨架间的平均直径在水润湿状态下为10 100 μ m、优选15 90 μ m、特别优选20 80 μ m的三维连续空穴。即，共连续结构如图6的模式图所示，是连续的骨架相1与连续的空穴相2彼此缠绕、且各自均呈三维连续的结构10。与传统的连续气泡型整体式多孔体、粒子凝聚型整体式多孔体相比，该连续的空穴2的空穴连续性高、且其大小无偏差，因此可实现极为均勻的离子吸附行为。另外，由于骨架粗大，因此机械强度高。由于向整体式多孔体中导入阴离子交换基团时，整体式多孔体会整体发生溶胀， 因此第2整体式阴离子交换体骨架的粗细以及空穴的直径会大于整体式多孔体的骨架的粗细以及空穴的直径。与传统的连续气泡型整体式有机多孔性阴离子交换体、粒子凝聚型整体式有机多孔性阴离子交换体相比，该连续空穴的空穴连续性高、且其大小无偏差，因此可实现极为均勻的阴离子吸附行为。若三维连续空穴的平均直径在水润湿状态下小于 10 μ m,则通水时的压力损耗变大，因此不优选；若超过100 μ m,则被处理水与有机多孔性阴离子交换体的接触变得不充分，结果会导致被处理水中的过氧化氢的分解或溶解氧的除去变得不充分，因此不优选。此外，若骨架的平均粗细在水润湿状态下低于ι μ m，则不仅存在会引起单位体积的阴离子交换容量下降的缺点，还会导致机械强度下降，尤其是在以高流速通水时，整体式阴离子交换体会发生大幅变形，因此不优选。此外，还会导致被处理水与整体式阴离子交换体的接触效率下降，催化效果下降，因此不优选。另一方面，若骨架的粗细超过60 μ m,则骨架变得过粗，通水时的压力损耗增大，因此不优选。上述连续结构体的空穴在水润湿状态下的平均直径，是以用水银压入法测定的干燥状态的整体式阴离子交换体的空穴平均直径乘以溶胀率而算出的值。具体而言，将水润湿状态的整体式阴离子交换体的直径视为x2(mm)、将使该水润湿状态的整体式阴离子交换体干燥而得到的干燥状态的整体式阴离子交换体的直径视为y2(mm)、将通过水银压入法测定的该干燥状态的整体式阴离子交换体的空穴的平均直径视为ζ2(μπι)时，整体式阴离子交换体的空穴在水润湿状态下的平均直径(Pm)可由下式算出“整体式阴离子交换体的空穴在水润湿状态下的平均直径(μ m) =z2X(x2/y2)”。另外，在已知导入阴离子交换基团前干燥状态的整体式多孔体的空穴的平均直径、以及在向该干燥状态的整体式多孔体中导入阴离子交换基团后水润湿状态的整体式阴离子交换体相对于干燥状态的整体式多孔体的溶胀率的情况下，也可以用干燥状态的整体式多孔体的空穴的平均直径乘以溶胀率来计算整体式阴离子交换体的空穴在水润湿状态下的平均直径。另外，上述连续构造体的骨架在水润湿状态下的平均粗细，是至少进行3次干燥状态的整体式阴离子交换体的SEM观察，测定所得图像中的骨架粗细，并用其平均值乘以溶胀率而算出的值。具体而言，将水润湿状态的整体式阴离子交换体的直径视为x3(mm)、将使该水润湿状态的整体式阴离子交换体干燥而得到的干燥状态的整体式阴离子交换体的直径视为y3(mm)、将进行至少3次该干燥状态的整体式阴离子交换体的SEM观察并对所得图像中的骨架粗细进行测定而得到的平均值视为ζ3(μπι)时，整体式阴离子交换体的连续构造体骨架在水润湿状态下的平均粗细(Pm)可由下式算出“整体式阴离子交换体的连续构造体骨架在水润湿状态下的平均粗细(Pm) =z3X(x3/y3)”。另外，在已知阴离子交换基团导入前干燥状态的整体式多孔体骨架的平均粗细、以及在向该干燥状态的整体式多孔体中导入阴离子交换基团后水润湿状态的整体式阴离子交换体相对于干燥状态的整体式多孔体的溶胀率的情况下，也可以用干燥状态的整体式多孔体骨架的平均粗细乘以溶胀率来计算整体式阴离子交换体的骨架在水润湿状态下的平均粗细。需要说明的是，骨架为棒状、且剖面呈圆形形状，但也包含剖面为椭圆形状等的异径剖面。在这种情况下，所述粗细为短径和长径的平均值。另外，第2整体式阴离子交换体的总微孔容积为0. 5 5ml/g。若总微孔容积小于0. 5ml/g,则通水时的压力损耗变大，因此不优选，另外，每单位截面积的透过水量变小， 处理水量下降，因此不优选。另一方面，若总微孔容积超过5ml/g，则单位体积的阴离子交换容量下降，钼族金属纳米粒子的负载量也下降，催化效果降低，因此不优选。并且，机械强度下降，尤其是在以高流速通水时，整体式阴离子交换体大幅变形，因此不优选。另外，被处理水与整体式阴离子交换体的接触效率下降，因而过氧化氢分解效果或溶解氧去除效果也下降，因此不优选。若三维连续空穴的大小及总微孔容积在上述范围内，则与被处理水的接触极为均勻，接触面积也大，且可进行低压力损耗下的通水。需要说明的是，整体式结构体 (整体式中间体、整体式多孔体、整体式离子交换体)的总微孔容积不论在干燥状态下还是水润湿状态下均相同。需要说明的是，作为使水透过第2整体式阴离子交换体时的压力损耗，如果以向填充有Im多孔体的柱以通水线速(LV) lm/h进行通水时的压力损耗(以下称为“压差系数”。)表示，则优选在0. 001 0. 5MPa/m □ LV范围，特别优选为0. 005 0. IMPa/m □ LV0第2整体式阴离子交换体中，构成共连续结构体骨架的材料是在全部构成单元中含有0. 3 5摩尔％、优选0. 5 3. 0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，其呈疏水性。若交联结构单元低于0. 3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，反之，若高于5摩尔％，则容易导致多孔体的结构偏离共连续结构。对于该芳香族乙烯基聚合物的种类没有特别限制，可以列举例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚氯甲基苯乙烯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物可以是单独一种乙烯基单体和交联剂共聚得到的聚合物，也可以是多种乙烯基单体与交联剂聚合得到的聚合物，另外，还可以由两种以上聚合物混合而成。在这些有机聚合物材料中，从共连续结构形成的容易程度、阴离子交换基团导入的容易性和机械强度的强弱、以及对酸/碱的稳定性程度方面考虑，优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。就第2整体式阴离子交换体而言，其在水润湿状态下的每单位体积的阴离子交换容量为0. 3 1. Omg当量/ml。就日本特开2002-306976号记载的具有与本发明不同的连续大孔结构的传统型整体式有机多孔性离子交换体而言，存在下述缺陷在为了达到满足实用要求的低压力损耗而使开口直径增大时，总微孔容积也随之增大，因此每单位体积的离子交换容量降低；而当减小总微孔容积来增大每单位体积的交换容量时，会导致开口直径减小，故压力损耗增加。相比之下，本发明的第2整体式阴离子交换体的三维连续空穴的连续性、均勻性高，因此即使总微孔容积降低，压力损耗也不会大幅增加。由此，能够在将压力损耗抑制于较低水平的条件下大幅提高单位体积的阴离子交换容量。若单位体积的阴离子交换容量小于0. 3mg当量/ml，则单位体积的钼族金属的纳米粒子负载量下降，因此不优选。另一方面，若单位体积的阴离子交换容量超过1. Omg当量/ml，则通水时的压力损耗增大，因此不优选。需要说明的是，第2整体式阴离子交换体的干燥状态的单位重量的阴离子交换容量并无特别限定，但为了将离子交换基团均勻地导入到多孔体的骨架表面及骨架内部，其阴离子交换容量为3. 5 4. 5mg当量/g。另外，对于仅在骨架表面导入了离子交换基团的多孔体而言，其离子交换容量因多孔体、离子交换基团的种类而异，不可一概而论，但最多为500 μ g当量/g。作为第2整体式阴离子交换体的阴离子交换基团，与导入到第1整体式阴离子交换体中的阴离子交换基团相同，省略其说明。在第2整体式阴离子交换体中，导入的阴离子交换基团不仅均勻分布在多孔体的表面，而且均勻分布在多孔体的骨架内部。均勻分布的定义与第1整体式阴离子交换体的均勻分布的定义相同。(第2整体式阴离子交换体的制造方法)第2整体式阴离子交换体可通过进行下述步骤而获得步骤I，通过对不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌，制备油包水型乳液，然后， 使油包水型乳液聚合，得到总微孔容积大于16ml/g且为30ml/g以下的连续大孔结构的整体式有机多孔中间体；步骤II，配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂在全部油溶性单体中占0. 3 5摩尔％、且其每一分子中至少具有 2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物；步骤III，在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在步骤I中得到的整体式有机多孔中间体存在的条件下进行聚合，得到共连续结构体；步骤IV，向该步骤III中得到的共连续结构体导入阴离子交换基团。得到第2整体式阴离子交换体的整体式中间体的步骤I，只要按照日本特开 2002-306976号公报记载的方法进行即可。S卩，在步骤I中，作为不含有离子交换基团的油溶性单体，可列举例如不含羧基、磺酸基、季铵基等离子交换基团、并且对水的溶解性低的亲油性单体。作为这些单体的具体例，可列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基) 丙烯酸类单体。这些单体中，优选芳香族乙烯基单体，可列举例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，至少选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为油溶性单体酯的成分之一，并使其含量在全部油溶性单体中占0. 3 5摩尔％、优选0. 3 3摩尔％时，有利于共连续结构的形成，因此优选。表面活性剂与第1整体式阴离子交换体的步骤I中使用的表面活性剂相同，故省略其说明。另外，在步骤I中，形成油包水型乳液时，还可视需要而使用聚合引发剂。聚合引发剂优选使用在热及光照下产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性，也可以为油溶性，可以列举例如2，2’_偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二 O-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二甲氧基_2，4- 二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’_偶氮二(4-氰基缬草酸)、1，1’_偶氮二(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等。作为将不含有离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水及聚合引发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法，与第1整体式阴离子交换体的步骤I中的混合方法相同， 省略其说明。在第2整体式阴离子交换体的制造方法中，步骤I中得到的整体式中间体为具有交联结构的有机聚合物材料、优选为芳香族乙烯基聚合物。对于该聚合物材料的交联密度没有特别限制，相对于构成聚合物材料的全部构成单元，可含有0. 3 5摩尔％，优选 0. 3 3摩尔％的交联结构单元。若交联结构单元低于0. 3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选。反之，若高于5摩尔％，则容易导致整体式多孔体的结构偏离共连续结构，因此不优选。尤其是当本发明中的总微孔容积较小、为16 20ml/g的情况下，要形成共连续结构， 优选交联结构单元的量低于3摩尔％。整体式中间体的聚合物材料的种类与第1整体式阴离子交换体的整体式中间体的聚合物材料的种类相同，省略其说明。整体式中间体的总微孔容积超过16ml/g且在30ml/g以下，优选超过16ml/g且在 25ml/g以下。也就是说，该整体式中间体基本上为连续大孔结构，但由于大孔与大孔的重叠部分、即开口(介孔)非常大，因此，构成整体式多孔体结构的骨架具有由二维壁面无限接近于一维棒状骨架的结构。使该整体式中间体共存于聚合体系中时，能够以整体式中间体的结构为模型形成共连续结构的多孔体。若总微孔容积过小，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的结构由共连续结构变化为连续大孔结构，因此不优选；另一方面，若总微孔容积过大，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的机械强度降低、单位体积的阴离子交换容量降低，因此不优选。为了使整体式中间体的总微孔容积在第2整体式阴离子交换体的限定范围内，可使单体和水的比大约为1 20 1 40。另外，整体式中间体中大孔与大孔的重叠部分、即开口(介孔)的平均直径在干燥状态下为5 100 μ m。若开口的平均直径在干燥状态下小于5 μ m,则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的开口直径变小，流体透过时的压力损耗增大，因此不优选。另一方面， 若超过100 μ m，则使乙烯基单体聚合后所得整体式多孔体的开口直径变得过大，被处理水与整体式阴离子交换体的接触变得不充分，结果会导致过氧化氢分解特性或溶解氧去除特性下降，因此不优选。整体式中间体优选具有大孔的大小、开口的直径一致的均勻结构，但并不限于此，也可以是在均勻结构中散布有比均勻的大孔尺寸大的不均勻大孔的结构。第2整体式阴离子交换体的制造方法中，步骤II为下述步骤配制包含芳香族乙烯基单体、交联剂、有机溶剂及聚合引发剂的混合物，所述交联剂在全部油溶性单体中占 0. 3 5摩尔％、且其每一分子中至少具有2个以上乙烯基，所述有机溶剂能溶解芳香族乙烯基单体及交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物。需要说明的是，步骤I和步骤II不分先后，可在步骤I后进行步骤II，也可在步骤II后进行步骤I。在第2整体式阴离子交换体的制造方法中，作为步骤II中使用的芳香族乙烯基单体，只要是分子中含有可聚合的乙烯基、且对有机溶剂的溶解性高的亲油性芳香族乙烯基单体即可，并无特别限制，优选选择能够生成与上述聚合体系中共存的整体式中间体同种或类似的聚合物材料的乙烯基单体。作为这些乙烯基单体的具体例，可以列举苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。本发明中优选使用的芳香族乙烯基单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。相对于聚合时共存的整体式中间体，这些芳香族乙烯基单体的添加量以重量计为 5 50倍、优选5 40倍。若芳香族乙烯基单体添加量相对于整体式中间体低于5倍，则无法得到粗大的棒状骨架，导入阴离子交换基团后单位体积的阴离子交换容量变小，因此不优选。另一方面，若芳香族乙烯基单体添加量超过50倍，则连续空穴的直径变小，通水时的压力损耗增大，因此不优选。作为步骤II中使用的交联剂，优选使用分子中含有至少2个可聚合的乙烯基、且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例，可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。从机械强度的大小和对水解的稳定性方面考虑，优选的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。相对于乙烯基单体和交联剂的总量(全部油溶性单体)，交联剂用量为0.3 5 摩尔％、特别优选为0. 3 3摩尔％。若交联剂用量低于0. 3摩尔％，则整体式多孔体的机械强度不足，因此不优选，反之，若交联剂用量过多，则可能导致阴离子交换基团的定量导入变得困难，因此不优选。需要说明的是，作为上述交联剂的用量，优选使其用量与乙烯基单体/交联剂聚合时共存的整体式中间体的交联密度大致相等。若两者的用量相差过大， 则会导致生成的整体式多孔体中交联密度的分布存在偏差，阴离子交换基团导入反应时易发生开裂。
步骤II中使用的有机溶剂是可溶解芳香族乙烯基单体和交联剂、但不能溶解由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物的有机溶剂，换言之，对于由芳香族乙烯基单体经聚合而生成的聚合物而言是不良溶剂。该有机溶剂因芳香族乙烯基单体的种类而大相径庭，因此很难列举出一般的具体例，例如，芳香族乙烯基单体为苯乙烯的情况下，作为有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、 丙二醇、1，4_ 丁二醇等醇类；乙醚、丁基溶纤剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇等链状 (聚)醚类；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等链状饱和烃类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丙酸乙酯等酯类。另外，即使是二-I烷、THF、甲苯等聚苯乙烯的良溶剂，在与上述不良溶剂一起使用、且其用量少的情况下，也可作为有机溶剂使用。作为这些有机溶剂的用量，优选使上述芳香族乙烯基单体的浓度达到30 80重量％。有机溶剂用量偏离上述范围时，若芳香族乙烯基单体浓度低于30重量％，则聚合速度降低、聚合后的整体式多孔体结构超出本发明的范围，因此不优选。反之，若芳香族乙烯基单体浓度超过80重量％， 则聚合有可能失控，因此不优选。聚合引发剂与第1整体式阴离子交换体的步骤II中使用的聚合引发剂相同，故省略其说明。第2整体式阴离子交换体的制造方法中，步骤III为下述步骤在将步骤II中得到的混合物静置的情况下、且在该步骤I中得到的整体式中间体存在下，进行聚合，使该整体式中间体的连续大孔结构变化为共连续结构，得到共连续结构的整体式多孔体。步骤III 中使用的整体式中间体在创造出本发明的具有新型结构的整体式多孔体方面起到极为重要的作用。如日本特表平7-501140号等所公开的那样，在不存在整体式中间体的条件下使乙烯基单体和交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合时，得到粒子凝聚型的整体式有机多孔体。与此相对，如本发明的第2整体式多孔体那样，使上述聚合体系中存在特定连续大孔结构的整体式中间体时，聚合后的整体式多孔体的结构发生显著变化，粒子凝聚结构消失，得到上述共连续结构的整体式多孔体。其具体理由尚不明确，但可以认为不存在整体式中间体的情况下，聚合产生的交联聚合物将以粒子状析出/沉淀，由此形成粒子凝聚结构，而与此相对，聚合体系中存在总微孔容积大的多孔体(中间体)时，乙烯基单体及交联剂会从液相吸附于或分配至多孔体的骨架部，在多孔体中发生聚合，从而，构成整体式结构的骨架由二维壁面无限接近于一维棒状骨架，进而形成具有共连续结构的整体式有机多孔体。反应容器的内容积与第1整体式阴离子交换体的反应容器的内容积的说明相同， 故省略其说明。在步骤III中，反应容器中，整体式中间体处于被混合物(溶液)含浸的状态。如上所述，关于步骤II中得到的混合物与整体式中间体的混合比，相对于整体式中间体，芳香族乙烯基单体优选以重量计5 50倍、更优选以5 40倍的添加量进行混合。这样，能够得到三维连续有适当大小的空穴、且粗骨架呈三维连续的共连续结构的整体式多孔体。 在反应容器中，混合物中的芳香族乙烯基单体和交联剂吸附、分配于静置的整体式中间体的骨架，在整体式中间体的骨架内发生聚合。具有共连续结构的整体式多孔体的基本结构为配置有平均粗细在干燥状态下为 0. 8 ~ 40 μ m的三维连续骨架和位于该骨架间的平均直径在干燥状态下为8 80 μ m的三维连续空穴的结构。上述三维连续空穴在干燥状态下的平均直径可通过水银压入法测定微孔分布曲线，以微孔分布曲线的极大值的形式获得。干燥状态的整体式多孔体的骨架的粗细可至少进行3次SEM观察并对所得图像中骨架的平均粗细进行测定来算出。另外，具有共连续结构的整体式多孔体具有0. 5 5ml/g的总微孔容积。聚合条件与第1整体式阴离子交换体的步骤III的聚合条件的说明相同，故省略其说明。步骤IV中，在具有共连续结构的整体式多孔体中导入阴离子交换基团的方法，与第1整体式阴离子交换体中向整体式多孔体导入阴离子交换基团的方法相同，故省略其说明。第2整体式阴离子交换体由于在共连续结构的整体式多孔体中导入阴离子交换基团，因此可以溶胀至例如整体式多孔体的1. 4 1. 9倍大。另外，即使空穴孔径因溶胀而变大，总微孔容积也不发生变化。从而，尽管三维连续空穴的尺寸非常大，但由于第2整体式阴离子交换体具有粗骨架，因此机械强度高。另外，由于骨架粗，因而可增大水润湿状态下单位体积的阴离子交换容量，进而，能够以低压、大流量实现被处理水长期通水。<第1钼族金属负载催化剂及第2钼族金属负载催化剂>本发明的第1钼族金属负载催化剂是在第1整体式阴离子交换体中负载有钼族金属的纳米粒子的钼族金属负载催化剂。另外，本发明的第2钼族金属负载催化剂是在第2 整体式阴离子交换体中负载有钼族金属的纳米粒子的钼族金属负载催化剂。本发明的所述钼族金属，是钌、铑、钯、锇、铱、钼。这些钼族金属可单独使用一种， 也可将两种以上的金属组合使用，此外，还可以将两种以上的金属制成合金使用。这些金属中，钼、钯、钼/钯合金的催化活性高，优选使用。本发明的钼族金属的纳米粒子的平均粒径为1 lOOnm，优选为1 50nm，更优选为1 20nm。若平均粒径小于lnm，则纳米粒子从载体脱离的可能性高，因此不优选；另一方面，若平均粒径超过lOOnm，则金属的每单位质量的表面积小，无法有效地获得催化效果， 因此不优选。需要说明的是，纳米粒子的平均粒径在上述范围内的情况下，纳米粒子可通过表面等离子共振而显著着色，因此通过肉眼观察即可确认。干燥状态的第1钼族金属负载催化剂中钼族金属纳米粒子的负载量((钼族金属纳米粒子/干燥状态的第1钼族金属负载催化剂)χ 100)为0. 004 20重量％，优选为 0. 005 15重量％。另外，干燥状态的第2钼族金属负载催化剂中钼族金属纳米粒子的负载量((钼族金属纳米粒子/干燥状态的第2钼族金属负载催化剂)X 100)为0. 004 20 重量％，优选为0. 005 15重量％。若钼族金属纳米粒子的负载量低于0. 004重量％，则过氧化氢分解效果或溶解氧的除去效果变得不充分，因此不优选。另一方面，若钼族金属纳米粒子的负载量超过20重量％，则会确认到金属在水中的溶出，因此不优选。对第1钼族金属负载催化剂及第2钼族金属负载催化剂的制造方法并无特别限制，可通过利用公知方法使钼族金属的纳米粒子负载于第1整体式阴离子交换体或第2整体式阴离子交换体，来获得第1钼族金属负载催化剂或第2钼族金属负载催化剂。例如，可列举下述方法将干燥状态的第1整体式阴离子交换体或第2整体式阴离子交换体浸渍于氯化钯的盐酸水溶液中，通过进行离子交换使氯化钯酸根阴离子吸附于整体式阴离子交换体，然后使其与还原剂接触，以将钯金属纳米粒子负载于第1整体式阴离子交换体或第2整体式阴离子交换体的方法；将第1整体式阴离子交换体或第2整体式阴离子交换体填充于柱中，通入氯化钯的盐酸水溶液，通过进行离子交换使氯化钯酸根阴离子吸附于第1整体式阴离子交换体或第2整体式阴离子交换体，然后进行还原剂的通液，以将钯金属纳米粒子负载于第1整体式阴离子交换体或第2整体式阴离子交换体的方法；等等。对所使用的还原剂也没有特别限制，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇；甲酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸等羧酸；丙酮、甲乙酮等酮；甲醛、乙醛等醛；硼氢化钠；胼等。第1钼族金属负载催化剂中，在负载了钼族金属纳米粒子之后，作为钼族金属纳米粒子的载体的第1整体式阴离子交换体的离子形式通常为氯化物形这样的盐形。本发明中，可将这样的盐形的物质用作过氧化氢分解用催化剂或溶解氧去除用催化剂。另外，第1 钼族金属负载催化剂并不限定于此，还可以将第1整体式阴离子交换体的离子形式再生为 OH形。另外，上述中，第1整体式阴离子交换体的离子形式为OH形时可获得高催化效果，因此优选。此外，同样地，第2钼族金属负载催化剂中，在负载了钼族金属纳米粒子之后，作为钼族金属纳米粒子的载体的第2整体式阴离子交换体的离子形式通常为氯化物形这样的盐形。本发明中，可将这样的盐形的物质用作过氧化氢分解用催化剂或溶解氧去除用催化剂。另外，第2钼族金属负载催化剂并不限定于此，还可以将第2整体式阴离子交换体的离子形式再生为OH形。另外，上述中，第2整体式阴离子交换体的离子形式为OH形时可获得高催化效果，因此优选。对于将负载了钼族金属纳米粒子之后的整体式阴离子交换体再生为OH形的方法并无特别限制，可使用通入氢氧化钠水溶液等公知的方法。<本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法>本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法是使含有过氧化氢的被处理水与第1 钼族金属负载催化剂或第2钼族金属负载催化剂接触，以将含有过氧化氢的被处理水中的过氧化氢分解除去的过氧化氢分解处理水的制造方法。需要说明的是，以下将第1钼族金属负载催化剂及第2钼族金属负载催化剂统称并记载为本发明的钼族金属负载催化剂。含有过氧化氢的被处理水只要含有过氧化氢则没有特别限制，可列举例如在半导体制造等电子部件的制造以及用以洗涤电子部件的制造用具的超纯水的制造中，由其中的各种步骤产生的水，具体可列举进行用以分解水中有机物的紫外线氧化处理步骤之后的水。另外，作为含有过氧化氢的被处理水，除上述以外还可列举在用后废水(用廃水)系统中添加过氧化氢并进行氧化、还原、杀菌、洗涤后的处理液或处理水；或使用这些处理液或处理水进行处理之后的废液或废水。可列举例如为了将从半导体制造步骤排出的含有过氧化氢的洗涤废水、从半导体制造步骤排出的含有机物的洗涤废水作为超纯水而回收再利用，在过氧化氢存在下照射紫外线，以使有机物氧化分解而得到的处理水；使用芬顿试剂 (Fenton' s reagent)将有机物分解而得到的处理水；对于用过氧化氢对反渗透膜、超滤膜等进行杀菌或洗涤后的废水及含有6价铬的废水用过氧化氢进行还原处理后得到的处理水等。含有过氧化氢的被处理水中的过氧化氢浓度并无特别限制，通常为0.01 100mg/L。在超纯水制造的子系统中，过氧化氢的浓度通常为10 50yg/L。若过氧化氢浓度超过100mg/L，则容易加速作为母体的整体式阴离子交换体的劣化。作为使含有过氧化氢的被处理水与本发明的钼族金属负载催化剂接触的方法，并无特别限制，可列举例如通过在催化剂填充塔中填充本发明的钼族金属负载催化剂，并向催化剂填充塔供给含有过氧化氢的被处理液，从而向本发明的钼族金属负载催化剂通入含有过氧化氢的被处理水的方法等。采用上述方法的情况下，可以向本发明的钼族金属负载催化剂以SV = 2000 2000( -1,优选SV = 5000 lOOOOh—1通入含有过氧化氢的被处理水。使用本发明的钼族金属负载催化剂时，即使以SV超过20001^这样的高SV通入被处理水，也可以实现过氧化氢的分解除去。进而，即使SV为lOOOOtr1，使用本发明的钼族金属负载催化剂时，也可以实现过氧化氢的分解，本发明的钼族金属负载催化剂表现出远远超过在粒子状阴离子交换树脂中负载钼族金属纳米粒子的传统负载催化剂的处理极限的卓越性能。向本发明的钼族金属负载催化剂通入含有过氧化氢的被处理水的通水速度并无特别限制，优选为SV = 2000 2000( -1,特别优选为SV = 5000 lOOOOh—1。需要说明的是，本发明的钼族金属负载催化剂由于具有非常高的过氧化氢分解能力，因此不必将通水速度设为低于SV = 2000^1的范围，可以将通水速度设为低于SV = 2000^1的范围，即使将通水速度设为低于SV = 2000^1 的范围的情况下，本发明的钼族金属负载催化剂也会发挥出优异的过氧化氢分解能力。另一方面，SV超过200001^时，存在通水差压变得过大的倾向。另外，由于本发明的钼族金属负载催化剂的过氧化氢分解能力非常高，因此即使减小催化剂的填充层高，也能够实现过氧化氢的分解除去。进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法而得到的处理水中的过氧化氢浓度优选为lyg/L以下。本发明的电子部件的洗涤方法(I)是利用进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法而得到的处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的电子部件的洗涤方法。结合图13及图14对本发明的电子部件的洗涤方法(I)的形态例进行说明。图13 是本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例的模式性流程图，图14是本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第二形态例的模式性流程图。如图13所示，本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例包括第1步骤21， 用以使被洗涤物与含有臭氧的水(以下也称为含臭氧水)接触，以洗涤被洗涤物的步骤；第 2步骤22，使被洗涤物与含有氢的水(以下也称为含氢水)接触，边施以500kHz以上的振动边洗涤被洗涤物的步骤；第3步骤23，用以使被洗涤物与含有氢氟酸及过氧化氢的水接触，以洗涤被洗涤物的步骤；以及第4步骤M，使被洗涤物与含氢水接触，边施以500kHz以上的振动边洗涤被洗涤物的步骤。供给至第1步骤21的洗涤水是使臭氧溶解于超纯水32中而配制的含臭氧水。并且，由于超纯水在其制造步骤中经过了紫外线氧化处理等，因此含有过氧化氢。因此，在本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例中，在使臭氧33溶解于超纯水32中之前，进行将超纯水32作为被处理水来进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法的过氧化氢除去步骤25，并使臭氧33溶解于所得处理水中，作为第1步骤21的洗涤水供给。另外，供给至第2步骤22的洗涤水是使氢溶解于超纯水32中而配制的含氢水。因此，在本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例中，在使氢34溶解于超纯水32中之前，进行将超纯水32作为被处理水来进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法的过氧化氢除去步骤26，并使氢34溶解于所得处理水中，作为第2步骤22的洗涤水供给。在本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例中，第4步骤M也同样，在使氢36溶解于超纯水32中之前，进行将超纯水32作为被处理水来进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法的过氧化氢除去步骤观，并使氢36溶解于所得处理水中，作为第4步骤M的洗涤水供给。需要说明的是，使氢34或36溶解的时期可以是过氧化氢除去步骤沈或观的前段。另外，本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例中，还可以进行将超纯水 32作为被处理水来进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法的过氧化氢除去步骤 27，使氢氟酸及过氧化氢35溶解于所得处理水中，并将得到的含有氢氟酸及过氧化氢的水作为第3步骤23的洗涤水供给。这样，将洗涤前的电子部件20a作为被洗涤物，依次进行第1步骤21 第4步骤 M，来获得洗涤后的电子部件30a。如图14所示，本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第二形态例包括第1步骤41， 用以使被洗涤物与含有硫酸及过氧化氢的溶液接触，以洗涤被洗涤物的步骤；第2步骤42， 用超纯水冲洗的步骤；第3步骤43，用以使被洗涤物与含有氢氟酸的水(稀氢氟酸)，以洗涤被洗涤物的步骤；第4步骤44，用超纯水冲洗的步骤；第5步骤45，使被洗涤物与含有氨及过氧化氢的水接触，以洗涤被洗涤物的步骤；第6步骤46，用超纯水冲洗的步骤；第7步骤47，用以使被洗涤物与经加热的超纯水接触，以洗涤被洗涤物的步骤；第8步骤48，用超纯水冲洗的步骤；第9步骤49，用以使被洗涤物与含有盐酸及过氧化氢的水接触，以洗涤被洗涤物的步骤；第10步骤50，用超纯水冲洗的步骤；第11步骤51，用以使被洗涤物与含有氢氟酸的水(稀氢氟酸)接触，以洗涤被洗涤物的步骤；以及第12步骤52，用超纯水冲洗的步骤。供给至图14中的第3、5、9及11步骤的洗涤水63、65、69及71是使各步骤所需的药剂溶解于超纯水而得到的水。因此，本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第二形态例中， 与图13所示的本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第一形态例同样，在使各步骤所需的药剂溶解于超纯水中之前，进行将超纯水作为被处理水来进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法的过氧化氢除去步骤，并使各步骤所需的药剂溶解于所得处理水中，作为各步骤的洗涤水(洗涤液)供给。另外，供给至图14中的第2、4、6、7、8、10及12步骤的洗涤水62、64、66、67、68、70
及72为超纯水。因此，在本发明的电子部件的洗涤方法(I)的第二形态例中，进行将超纯水作为被处理水来进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法的过氧化氢除去步骤，并将所得处理水作为各步骤的洗涤水供给。这样，将洗涤前的电子部件20b作为被洗涤物，依次进行第1步骤41 第12步骤 52，来获得洗涤后的电子部件30b。需要说明的是，如上所述，本发明中的所述利用进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法而得到的处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的含义，并非仅指利用进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法刚刚结束后的处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤，而是指在制造用于洗涤电子部件或电子部件的制造用具的超纯水的步骤的任意1处或2处以上进行本发明的过氧化氢分解处理水的制造方法，并利用进行超纯水的制造步骤的全部步骤而得到的超纯水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤。<本发明的溶解氧除去处理水的制造方法>
本发明的溶解氧除去处理水的制造方法是在第1钼族金属负载催化剂或第2钼族金属负载催化剂存在下，使氢与含有氧的被处理水中的溶解氧反应而生成水，由此从含有氧的被处理水中除去溶解氧的溶解氧除去处理水的制造方法。含有氧的被处理水只要含有氧则没有特别限制，可列举例如半导体制造等电子部件的制造以及用以洗涤电子部件的制造用具等的超纯水的制造中所使用的原水或其制造步骤中的各种水等，具体可列举超纯水制造子系统的循环水，例如紫外线氧化装置的出口水等。此外，作为含有溶解氧的被处理水，除上述以外还可列举发电站中使用的用水、各种工厂中使用的锅炉水或冷却水等。含有氧的被处理水中的溶解氧浓度并无特别限制，通常为0. 01 10mg/L。与溶解氧反应的氢的量并无特别限制，可以为氧浓度的1倍当量 10倍当量，优选为1. 1倍当量 5倍当量。作为在本发明的钼族金属负载催化剂存在下使氢与含有氧的被处理水中的溶解氧反应的方法，并无特别限制，可列举例如通过在催化剂填充塔中填充本发明的钼族金属负载催化剂，并向催化剂填充塔中供给含有氧的被处理液，同时向被处理液的供给管内注入氢气，从而向本发明的钼族金属负载催化剂通入溶解氢和含有溶解氧的被处理水的方法寸。采用上述方法的情况下，可以向本发明的钼族金属负载催化剂以SV = 2000 2000( -1,优选SV = 5000 lOOOOh—1通入含有氧的被处理水。使用本发明的钼族金属负载催化剂时，即使以SV超过20001Γ1这样的高SV通入被处理水，也可以实现溶解氧的除去。 进而，即使SV为lOOOOtr1，使用本发明的钼族金属负载催化剂时，也可以实现溶解氧的除去，本发明的钼族金属负载催化剂表现出远远超过在粒子状阴离子交换树脂中负载钼族金属纳米粒子的传统负载催化剂的处理极限的卓越性能。向本发明的钼族金属负载催化剂通入含有氧的被处理水的通水速度并无特别限制，优选为SV = 2000 200001^,特别优选为 SV = 5000 lOOOOh—1。需要说明的是，本发明的钼族金属负载催化剂由于具有非常高的溶解氧去除能力，因此即使以远远超过在粒子状阴离子交换树脂中负载钼族金属纳米粒子的传统负载催化剂的处理极限的通水速度通入被处理水，也能够分解被处理水中的溶解氧。另外，由于本发明的钼族金属负载催化剂的溶解氧去除能力非常高，因此即使减小催化剂的填充层高，也能够实现溶解氧的除去。进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法而得到的处理水中的溶解氧浓度优选为10 μ g/L以下。本发明的电子部件的洗涤方法(II)是利用进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法而得到的处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的电子部件的洗涤方法。空气中的氧作为溶解氧而溶入水中。溶解氧作为超纯水中的杂质而被控制(管理)，如上所述，超纯水制造装置的二次纯水系统入口处的被处理水(一次纯水)中的溶解氧浓度通常降低至100 μ g/L以下。进一步，也有被控制至10 μ g/L以下的情况。此外，超纯水中的溶解氧浓度也有被控制至10 μ g/L以下、进一步被控制至1 μ g/L以下的情况。另一方面，在超纯水的制造步骤中，因紫外线氧化处理等而产生的过氧化氢在分解时会产生氧。 因此，在本发明的电子部件的洗涤方法(II)的形态例中，实施用以进行本发明的溶解氧除
24去处理水的制造方法的溶解氧除去步骤，并将所得处理水作为供给至电子部件的洗涤方法的各步骤的洗涤水(洗涤液)或其制备用超纯水。本发明的电子部件的洗涤方法(II)的第一形态例中，将图13中的过氧化氢除去步骤25、26、27及28替换为将超纯水32作为被处理水而进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法的溶解氧除去步骤。这样，将洗涤前的电子部件20a作为被洗涤物，依次进行第 1步骤21 第4步骤M，来获得洗涤后的电子部件30a。本发明的电子部件的洗涤方法(II)的第二形态例中，通过进行将超纯水作为被处理水来进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法的溶解氧除去步骤，并使各步骤所需的药剂溶解于所得处理水中，来配制供给至图14中的第3、5、9及11步骤的洗涤水(洗涤液)63、65、69及71，并通过进行将超纯水作为被处理水来进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法的溶解氧除去步骤，来获得供给至图14中的第2、4、6、7、8、10及12步骤的洗涤水62、64、66、67、68、70及72。这样，将洗涤前的电子部件20b作为被洗涤物，依次进行第1 步骤41 第12步骤52，来获得洗涤后的电子部件30b。需要说明的是，如上所述，本发明中的所述利用进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法而得到的处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的含义，并非仅指利用进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法刚刚结束后的处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤，而是指在制造用于洗涤电子部件或电子部件的制造用具的超纯水的步骤的任意1处或2处以上进行本发明的溶解氧除去处理水的制造方法，并利用进行超纯水的制造步骤的全部步骤而得到的超纯水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤。以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但以下仅为例示，并不限制本发明。 实施例<第1整体式阴离子交换体的制造(参考例1)>(步骤I整体式中间体的制造)将苯乙烯19. 9g、二乙烯基苯0. 4g、脱水山梨糖醇单油酸酯(以下简称为SM0) 1. Og 及2，2’_偶氮二异丁腈0. 26g混合，使其均勻溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SM0/2， 2’_偶氮二异丁腈的混合物添加至含有1.8ml THF的180g纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的温度范围在减压下搅拌，获得油包水型乳液。将该乳液迅速转移至反应容器中，密封后在静置下、于60°C聚合M小时。聚合结束后，取出内容物，用异丙醇进行萃取后，进行减压干燥，制造了具有连续大孔结构的整体式中间体。利用水银压入法测定的该整体式中间体的大孔与大孔的重叠部分的开口 (介孔)的平均直径为56 μ m,总微孔容积为7. 5ml/g。(整体式多孔体的制造)接着，将苯乙烯49. 0g、二乙烯基苯1.0g、l-癸醇50g、2，2，-偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)0. 5g混合，使其均勻溶解(步骤II)。然后，将上述整体式中间体切成外径70mm、 厚度约20mm的圆盘状，分出7.6g。将分出的整体式中间体置于内径90mm的反应容器中， 使其浸渍于上述苯乙烯/ 二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物中，在减压室中进行脱泡后，将反应容器密封，在静置下、于60°C聚合M小时。聚合结束后，取出厚度约30mm的整体式多孔体状的内容物，用丙酮进行索格斯利特萃取(Soxhlet extraction)后，在85°C减压干燥一夜(步骤III)。利用SEM对上述得到的含有1. 3摩尔％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行了观察，结果如图1所示。图1的SEM图像是将整体式多孔体在任意位置切割后所得剖面的任意位置的图像。如图1所示，该整体式多孔体具有连续大孔结构，构成连续大孔结构体的骨架远粗于参考例3的公知产品的SEM 图像(图11)，而且，构成骨架的壁部的厚度较厚。下面，排除主观因素，将所得整体式多孔体在与上述位置不同的位置切割，由得到的SEM图像上的2点、视需要3点测定壁部厚度与剖面上显示的骨架部面积。壁部厚度为从1张SEM照片得到的8点的平均值，骨架部面积通过图像解析而求得。需要说明的是，壁部的定义如上所述。另外，骨架部面积以3张SEM图像的平均来表示。其结果，壁部的平均厚度为30 μ m，剖面上显示的骨架部面积为SEM图像中的观％。另外，利用水银压入法测定的该整体式多孔体的开口的平均直径为31 μ m，总微孔容积为2. 2ml/go(整体式阴离子交换体的制造)将用上述方法制造的整体式多孔体切成外径70mm、厚度约15mm的圆盘状。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化锡20ml，冰浴冷却下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加结束后，升温，在35°C下反应5小时，导入氯甲基。反应结束后，用虹吸管将母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶剂洗涤后，再用THF洗涤。向该氯甲基化整体式多孔体加入THF IOOOml 及三甲胺30%水溶液600ml，于60°C反应6小时。反应结束后，用甲醇/水混合溶剂洗涤产物，然后用纯水洗涤，分离。所得整体式阴离子交换体的反应前后的溶胀率为1.7倍，单位体积的阴离子交换容量于水润湿状态为0. 60mg当量/ml。根据整体式多孔体的值及水润湿状态下整体式阴离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下整体式阴离子交换体的开口的平均直径，结果为 54 μ m,按照与整体式多孔体相同的方法求出的构成骨架的壁部的平均厚度为50 μ m,骨架部面积为SEM照片的照片区域中的观％，总微孔容积为2. 2ml/go另外，作为使水透过时压力损耗的指标的压差系数为0. 017MPa/m · LV，是小于实用上所要求的压力损耗的低压力损耗。另外，测定了该整体式阴离子交换体的氟化物离子相关的离子交换带长度，在LV = 20m/h下，其离子交换带长度为25mm，与市售的作为强碱性阴离子交换树脂的Amberlite IRA402BL(Rohm and Hass公司制造)的值(165mm)相比，要短得多。接着，为了确认整体式阴离子交换体中季铵基的分布状态，在利用盐酸水溶液对整体式阴离子交换体进行处理以将其制成氯化物形之后，利用EPMA观察了氯化物离子的分布状态。图2示出了氯化物离子在整体式阴离子交换体表面的分布状态，图3示出了氯化物离子在骨架剖面的分布状态，可以确认，氯化物离子不仅均勻分布于整体式阴离子交换体的骨架表面，而且还均勻分布于骨架内部，可见季铵基被均勻导入到了整体式阴离子交换体中。需要说明的是，图3中，表观上显示的骨架下部的氯化物离子浓度高于骨架上部的氯化物离子浓度，但这是由于切割时剖面的平面性不足，在骨架下部较骨架上部隆起的状态下进行了切割，而实际上，氯化物离子的分布是均勻的。<第2整体式阴离子交换体的制造(参考例2)>(步骤I整体式中间体的制造)
将苯乙烯5J9g、二乙烯基苯0J8g、脱水山梨糖醇单油酸酯(以下简称为 SM0) 1. 39g及2，2’-偶氮二异丁腈0. 26g混合，使其均勻溶解。接着，将该苯乙烯/ 二乙烯基苯/SM0/2，2’ -偶氮二异丁腈的混合物添加至180g的纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的温度范围在减压下搅拌，获得油包水型乳液。将该乳液迅速转移至反应容器中，密封后在静置下、于60°C聚合M小时。聚合结束后，取出内容物，用甲醇进行萃取后，进行减压干燥，制造了具有连续大孔结构的整体式中间体。通过SEM图像(图12)观察上述得到的整体式中间体(干燥体)的内部结构时发现，虽然区分相邻两个大孔的壁部为极细的棒状，但具有连续气泡结构，利用水银压入法
测定的大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)的平均直径为70 μ m，总微孔容积为17. 8ml/ g°(整体式多孔体的制造)接着，将苯乙烯39. 2g、二乙烯基苯0.8g、l_癸醇60g、2，2’_偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)0. 8g混合，使其均勻溶解(步骤II)。然后，将上述整体式中间体切成直径70nm、厚度约30mm的圆盘状，分出2. 4g。将分出的整体式中间体置于内径75mm的反应容器中，使其浸渍于上述苯乙烯/ 二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物中， 在减压室中进行脱泡后，将反应容器密封，在静置下、于60V聚合M小时。聚合结束后，取出厚度约60mm的整体式多孔体状的内容物，用丙酮进行索格斯利特萃取后，在85°C减压干燥一夜(步骤III)。利用SEM对上述得到的含有1. 3摩尔％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行了观察，结果如图7所示。如图7所示，该整体式多孔体是骨架及空穴分别呈三维连续、且两相彼此缠绕的共连续结构。另外，由SEM 图像测定的骨架粗细为8 μ m。此外，利用水银压入法测定的该整体式多孔体的三维连续空穴的平均直径为18 μ m,总微孔容积为2. 0ml/go(整体式阴离子交换体的制造)将用上述方法制造的整体式多孔体切成直径70mm、厚度约15mm的圆盘状。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化锡20ml，冰浴冷却下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加结束后，升温，在35°C下反应5小时，导入氯甲基。反应结束后，用虹吸管将母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶剂洗涤后，再用THF洗涤。向该氯甲基化整体式多孔体添加THF IOOOml 及三甲胺30%水溶液600ml，使其于60°C反应6小时。反应结束后，用甲醇/水混合溶剂洗涤产物，然后用纯水洗涤，分离。所得整体式阴离子交换体的反应前后的溶胀率为1.6倍，单位体积的阴离子交换容量于水润湿状态为0. Mmg当量/ml。根据整体式多孔体的值及水润湿状态下整体式阴离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下整体式阴离子交换体的连续空穴的平均直径，结果为 29 μ m,骨架的平均粗细为13 μ m,总微孔容积为2. 0ml/g。另外，作为使水透过时压力损耗的指标的压差系数为0. 040MPa/m · LV，是实用上无障碍的低压力损耗。另外，测定了该整体式阴离子交换体的氟化物离子相关的离子交换带长度，在LV = 20m/h下，其离子交换带长度为22mm，与市售的作为强碱性阴离子交换树脂的Amberlite IRA402BL(Rohm and Hass公司制造)的值(165mm)相比，要短得多。接着，为了确认整体式阴离子交换体中季铵基的分布状态，在利用盐酸水溶液对整体式阴离子交换体进行处理以将其制成氯化物形之后，利用EPMA观察了氯化物离子的分布状态。图8示出了氯化物离子在整体式阴离子交换体表面的分布状态，图9示出了氯化物离子在骨架剖面的分布状态，可以确认，氯化物离子不仅均勻分布于整体式阴离子交换体的骨架表面，而且还均勻分布于骨架内部，可见季铵基被均勻导入到了整体式阴离子交换体中。需要说明的是，图9中，表观上显示的骨架周边部的氯化物离子浓度高于骨架中心部的氯化物离子浓度，但这是由于切割时剖面的平面性不足，在骨架周边部较内部隆起的状态进行了切割，而实际上，氯化物离子的分布是均勻的。〈参考例3>(具有连续大孔结构的整体式有机多孔体(公知产品)的制造)根据日本特开2002-306976号记载的制造方法，制造了具有连续大孔结构的整体式有机多孔体。即，将苯乙烯19.2g、二乙烯基苯l.Og、SMO 1. Og及2，2’ -偶氮二异丁腈
0.26g混合，使其均勻溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SM0/2，2’ -偶氮二异丁腈的混合物添加至180g纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的温度范围在减压下搅拌，获得油包水型乳液。将该乳液迅速转移至反应容器中，密封后在静置下、于60°C聚合M小时。聚合结束后，取出内容物，用异丙醇进行萃取后，进行减压干燥，制造具有连续大孔结构的整体式有机多孔体。利用SEM对上述得到的含有3. 3摩尔％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整体式多孔体的内部结构进行了观察，结果如图11所示。由图11可知，该整体式多孔体具有连续大孔结构，构成连续大孔结构体骨架的壁部的厚度较参考例1(图1)薄。根据该整体式多孔体的SEM图像测定的壁部的平均厚度为5 μ m，骨架部面积占SEM图像区域中的10%。此外，利用水银压入法测定的该整体式多孔体的开口的平均直径为四μ m,总微孔容积为8. 6ml/g。[实施例1](第1钼族金属负载催化剂的制备)将参考例1的整体式阴离子交换体(第1整体式阴离子交换体)离子交换成Cl 形后，在水润湿状态下切成圆柱状，进行减压干燥。干燥后的整体式阴离子交换体的重量为
1.2g。将该干燥状态的整体式阴离子交换体在溶解有氯化钯270mg的稀盐酸中浸渍M小时，离子交换成氯化钯酸形。浸渍结束后，利用纯水对整体式阴离子交换体进行数次洗涤， 并在胼水溶液中浸渍M小时进行还原处理。氯化钯酸形的整体式阴离子交换体为茶色，与此相对，还原处理结束后的整体式阴离子交换体着色为黑色，表明了钯纳米粒子的生成。利用纯水对由此得到的第1钯纳米粒子负载催化剂a进行数次洗涤，并进行了干燥。干燥状态的第1钯纳米粒子负载催化剂a中负载的钯纳米粒子的负载量为10. 9 重量％。为测定所负载的钯纳米粒子的平均粒径，进行了透射型电子显微镜(TEM)观察。 所得TEM图像如图5所示。钯纳米粒子的平均粒径为5nm。将干燥状态的钯纳米粒子负载催化剂a填充于内径IOmm的柱中，通入氢氧化钠水溶液以使作为载体的整体式阴离子交换体成为OH形，用于过氧化氢分解特性的评价。第1钯纳米粒子负载催化剂a的填充层高为 11mm。此时，钯纳米粒子相对于水润湿状态的树脂体积的负载量为9. 7g-Pd/L_R(每IL钯纳米粒子负载催化剂所负载的钯重量)。(催化剂的评价)
对于填充于内径IOmm的柱中的上述第1钯纳米粒子负载催化剂a，利用下行流的方式以SV = 5000^1通入含有过氧化氢15 30 μ g/L的超纯水27小时，在柱出口处采集试样水，测定过氧化氢浓度。其结果，在柱出口处采集的试样水中的过氧化氢浓度小于1 μ g/ L，过氧化氢已被分解除去。接着，将SV设为IOOOOtr1进行了同样的处理。即使在SV为 lOOOOtT1、非常快，且催化剂的填充层高为11mm、较低时，在柱出口处采集的试样水中的过氧化氢浓度仍小于ι μ g/L，过氧化氢已被分解除去。[实施例2](第2钼族金属负载催化剂的制备)除了使用参考例2的整体式阴离子交换体(第2整体式阴离子交换体)代替参考例1的整体式阴离子交换体(第1整体式阴离子交换体)作为催化剂载体，并使切出的整体式阴离子交换体的干燥时的重量为1. 4g、来代替实施例1中的1. 2g以外，按照与实施例 1相同的方法在参考例2的整体式阴离子交换体(第2整体式阴离子交换体)中负载钯纳米粒子，得到了第2钯纳米粒子负载催化剂a。所得干燥状态的第2钯纳米粒子负载催化剂a中负载的钯纳米粒子的负载量为 9.8重量％。为测定所负载的钯纳米粒子的平均粒径，进行了透射型电子显微镜(TEM)观察。所得TEM图像如图10所示。钯纳米粒子的平均粒径为3nm。将干燥状态的第2钯纳米粒子负载催化剂填充于内径IOmm的柱中，通入氢氧化钠水溶液以使作为载体的整体式阴离子交换体成为OH形，用于过氧化氢分解特性的评价。催化剂的填充层高为13mm。此时， 钯纳米粒子相对于水润湿状态的树脂体积的负载量为8. 7g-Pd/L-R。(催化剂的评价)除了使用第2钯纳米粒子负载催化剂a代替第1钯纳米粒子负载催化剂作为催化剂以外，按照与实施例1相同的方法评价了第2钯纳米粒子负载催化剂a的过氧化氢分解效果。其结果，无论以sv = soooh-1还是以lOOOOh—1通入超纯水的情况下，在柱出口处采集的试样水中的过氧化氢浓度均低于ι μ g/L，过氧化氢已被分解除去。[实施例3]除了使切出的第1整体式阴离子交换体的干燥时的重量为1. 7g、来代替实施例1 中的1. 2g，并溶解2. 5mg氯化钯来代替实施例1中溶解270mg氯化钯以外，按照与实施例1 相同的方法在参考例1的整体式阴离子交换体(第1整体式阴离子交换体)中负载钯纳米粒子，得到了第1钯纳米粒子负载催化剂b。所得干燥状态的第1钯纳米粒子负载催化剂b中负载的钯纳米粒子的负载量为 0. 05重量％。将干燥状态的第1钯纳米粒子负载催化剂b填充于内径IOmm的柱中，通入氢氧化钠水溶液以使作为载体的整体式阴离子交换体成为OH形，用于过氧化氢分解特性的评价。催化剂的填充层高为19mm。此时，钯纳米粒子相对于水润湿状态的树脂体积的负载量为 0. 07g-Pd/L-R。(催化剂的评价)除了使用第1钯纳米粒子负载催化剂b代替第1钯纳米粒子负载催化剂a作为催化剂以外，按照与实施例1相同的方法评价了第1钯纳米粒子负载催化剂b的过氧化氢分解效果。在以SV = SOOOh-1通水的情况下，在柱出口处采集的试样水中的过氧化氢浓度低于Iy g/L，过氧化氢已被分解除去。接着，使SV为IOOOOtr1进行了同样的处理。在柱
29出口处采集的试样水中的过氧化氢浓度为1.7 μ g/L，尽管钯纳米粒子的负载量非常低，为 0. 07g-Pd/L-R，仍获得了过氧化氢分解效果高的结果。[比较例1]利用公知方法，在水分保有能力以OH形标准计为60 70%、且为凝胶形的粒子状强碱阴离子交换树脂(I型)中负载钯纳米粒子，得到了钯纳米粒子负载粒状离子交换树脂催化剂。将Cl形的粒子状阴离子交换树脂浸渍于氯化钯的盐酸水溶液中，经过水洗后， 利用胼水溶液进行还原处理。通入氢氧化钠水溶液以使粒子状阴离子交换树脂成为OH形， 用于过氧化氢分解特性的评价。此时，钯纳米粒子负载量在干燥状态下为0. 4重量％，在水润湿状态下为970mg-Pd/L-R。在内径25mm的柱中填充40mL (层高80mm)该负载有钯的OH 形粒子状离子交换树脂，按照与实施例1相同的方法进行了降低过氧化氢的实验。(催化剂的评价)除了使用上述钯纳米粒子负载粒状离子交换树脂催化剂代替第1钯纳米粒子负载催化剂a作为催化剂，并以SV = 15001Γ1及25001Γ1通入超纯水以外，按照与实施例1相同的方法评价了钯纳米粒子负载粒状离子交换树脂催化剂的过氧化氢分解效果。其结果， 在柱出口处采集的试样水中的过氧化氢浓度分别为低于1 μ g/L、以及1. 6 μ g/L。以SV = 1500^1通水时，过氧化氢低于1 μ g/L,而如果将SV提高至25001^，则过氧化氢泄漏至处理水中。如此，对于作为现有技术的在粒子状阴离子交换树脂中负载有钯纳米粒子的催化剂而言，即使设定较实施例慢的SV、较实施例厚的催化剂填充层高这样的易于除去过氧化氢的条件，在SV = 2500^1下也会发生过氧化氢的泄漏。[比较例2]不负载钯纳米粒子、仅使用参考例1的整体式阴离子交换体(第1整体式阴离子交换体)，按照与实施例1相同的方法评价了 SV = IOOOOtr1时的过氧化氢分解效果。其结果，未确认到过氧化氢的分解效果。<第1整体式阴离子交换体的整体式多孔体的制造(参考例4 13) >(整体式多孔体的制造)除了将苯乙烯的用量、交联剂的种类及用量、有机溶剂的种类及用量、苯乙烯及二乙烯基苯含浸聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度及用量变更为表1所示的配合量以外，按照与参考例1相同的方法制造了整体式多孔体。其结果如表1及表2所示。 需要说明的是，由参考例4 13的SEM图像(未图示)及表2可知，参考例4 13的整体式多孔体的开口的平均直径较大、为22 70 μ m,构成骨架的壁部的平均厚度也较厚、为 25 50 μ m,骨架部面积占SEM图像区域中的沈 44%，为粗骨架的整体式多孔体。另外， 表1中，填入栏从左侧开始依次表示步骤II中使用的乙烯基单体、交联剂、步骤I中得到的整体式中间体、步骤II中使用的有机溶剂。另需说明的是，以下表中示出的介孔直径、壁面厚度、骨架直径(粗细)及空穴直径为平均值。<第1整体式阴离子交换体的制造(参考例14) >(整体式多孔体的制造)除了将苯乙烯的用量、交联剂的用量、有机溶剂的用量变更为表1所示的配合量以外，按照与参考例1相同的方法制造了整体式多孔体。其结果如表1及表2所示。参考例14中得到的整体式有机多孔体是大孔与大孔的重叠部分的开口的平均直径较大、为38 μ m,构成骨架的壁部也较厚、其平均厚度为25 μ m的有机多孔体。(整体式阴离子交换体的制造)将用上述方法制造的整体式多孔体切成外径70mm、厚度约15mm的圆盘状。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化锡20ml，冰浴冷却下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加结束后，升温，在35°C下反应5小时，导入氯甲基。反应结束后，用虹吸管将母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶剂洗涤后，再用THF洗涤。向该氯甲基化整体式多孔体添加THF IOOOml 及三甲胺30 %水溶液600ml，使其于60 °C反应6小时。反应结束后，利用甲醇/水混合溶剂洗涤产物，然后用纯水洗涤，分离。所得整体式阴离子交换体的反应前后的溶胀率为1.6倍，单位体积的阴离子交换容量于水润湿状态为0. 56mg当量/ml。根据整体式多孔体的值及水润湿状态下整体式阴离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下整体式阴离子交换体的开口的平均直径，结果为 61 μ m,按照与整体式多孔体相同的方法求出的构成骨架的壁部的平均厚度为40 μ m,骨架部面积为SEM照片的照片区域中的沈％，总微孔容积为2. 9ml/g。另外，作为使水透过时压力损耗的指标的压差系数为0. 020MPa/m · LV，是小于实用上所要求的压力损耗的低压力损耗。接着，为了确认整体式阴离子交换体中季铵基的分布状态，在利用盐酸水溶液对整体式阴离子交换体进行处理以将其制成氯化物形之后，利用EPMA观察了氯化物离子的分布状态。由其结果可确认，氯化物离子不仅均勻分布于整体式阴离子交换体的骨架表面， 而且还均勻分布于骨架内部，可见季铵基被均勻导入到了整体式阴离子交换体中。<第2整体式阴离子交换体的制造(参考例15) >(步骤I整体式中间体的制造)将苯乙烯5. 4g、二乙烯基苯0. 17g、脱水山梨糖醇单油酸酯(以下简称为SM0)1.4g 及2，2’_偶氮二异丁腈0. 26g混合，使其均勻溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SM0/2， 2’_偶氮二异丁腈的混合物添加至180g纯水中，使用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱泡混合器(EME公司制造)，于5 20°C的温度范围在减压下搅拌，获得油包水型乳液。将该乳液迅速转移至反应容器中，密封后在静置下、于60°C聚合M小时。聚合结束后，取出内容物，用甲醇进行萃取后，进行减压干燥，制造了具有连续大孔结构的整体式中间体。利用SEM 图像(未图示)观察上述得到的整体式中间体(干燥体)的内部结构时发现，虽然区分相邻两个大孔的壁部为极细的棒状，但具有连续气泡结构，利用水银压入法测定的大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)的平均直径为70 μ m,总微孔容积为21. 0ml/go(共连续结构整体式多孔体的制造)接着，将苯乙烯76.(^、二乙烯基苯4.(^、1-癸醇12(^、2，2，-偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)0. 8g混合，使其均勻溶解(步骤II)。然后，将上述整体式中间体切成直径70mm、 厚度约40mm的圆盘状，分出4. Igo将分出的整体式中间体置于内径75mm的反应容器中，使其浸渍于上述苯乙烯/ 二乙烯基苯/1-癸醇/2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物中，在减压室中进行脱泡后，将反应容器密封，在静置下、于60°C聚合24小时。聚合结束后， 取出厚度约60mm的整体式多孔体状的内容物，用丙酮进行索格斯利特萃取后，在85°C减压干燥一夜(步骤III)。利用SEM对上述得到的含有3. 2摩尔％由苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整体式多孔体(干燥体)的内部结构进行观察时发现，该整体式多孔体是骨架及空穴分别呈三维连续、且两相彼此缠绕的共连续结构。另外，由SEM图像测定的骨架的平均粗细为10 μ m。此外，利用水银压入法测定的该整体式多孔体的三维连续空穴的平均直径为口口！！！，总微孔容积为〗^!^/^。其结果归纳示于表3及表4中。表4中，以骨架的平均直径表示骨架的粗细。(具有共连续气泡结构的整体式阴离子交换体的制造)将用上述方法制造的整体式多孔体切成直径70mm、厚度约15mm的圆盘状。向其中添加二甲氧基甲烷1400ml、四氯化锡20ml，冰浴冷却下向其中滴加氯磺酸560ml。滴加结束后，升温，在35°C下反应5小时，导入氯甲基。反应结束后，用虹吸管将母液吸出，用THF/ 水=2/1的混合溶剂洗涤后，再用THF洗涤。向该氯甲基化整体式多孔体添加THF IOOOml 及三甲胺30%水溶液600ml，使其于60°C反应6小时。反应结束后，用甲醇/水混合溶剂洗涤产物，然后用纯水洗涤，分离。所得整体式阴离子交换体的反应前后的溶胀率为1.5倍，单位体积的阴离子交换容量于水润湿状态为0. 54mg当量/ml。根据整体式多孔体的值及水润湿状态下整体式阴离子交换体的溶胀率估算水润湿状态下整体式离子交换体的连续空穴的平均直径，结果为 26 μ m,骨架的平均粗细为15 μ m,总微孔容积为2. 9ml/g。另外，作为使水透过时压力损耗的指标的压差系数为0. 045MPa/m · LV,是实用上无障碍的低压力损耗。另外，测定了该整体式阴离子交换体的氟化物离子相关的离子交换带长度，在LV = 20m/h下，其离子交换带长度为20mm，不仅与市售的作为强碱性阴离子交换树脂的Amberlite IRA402BL(Rohm and Hass公司制造)的值(165mm)相比，要短得多，而且与传统的具有连续气泡结构的整体式多孔性阴离子交换体的值相比也较短。其结果归纳示于表5中。另外，通过SEM图像(未图示)对所得具有共连续结构的整体式阴离子交换体的内部结构进行了观察。接着，为了确认整体式阴离子交换体中季铵基的分布状态，在利用盐酸水溶液对整体式阴离子交换体进行处理以将其制成氯化物形之后，利用EPMA观察了氯化物离子的分布状态。由其结果可确认，氯化物离子不仅均勻分布于整体式阴离子交换体的骨架表面， 而且还均勻分布于骨架内部，可见季铵基被均勻导入到了整体式阴离子交换体中。<第2整体式阴离子交换体的制造(参考例16及17) >(具有共连续结构的整体式多孔体的制造)除了将苯乙烯的用量、交联剂的用量、有机溶剂的用量、苯乙烯及二乙烯基苯含浸聚合时共存的整体式中间体的多孔结构、交联密度及用量变更为表3所示的配合量以外， 按照与参考例15相同的方法制造了具有共连续结构的整体式多孔体。利用SEM观察整体式多孔体(干燥体)的内部结构(未图示)时发现，该整体式多孔体是骨架及空穴分别呈三维连续、且两相彼此缠绕的共连续结构。其结果如表3及表4所示。表1、表2、表3及表4依次连续显示如下。
权利要求
1.一种钼族金属负载催化剂，其是在有机多孔性阴离子交换体中负载有平均粒径1 IOOnm的钼族金属的纳米粒子的催化剂，其中，该有机多孔性阴离子交换体是连续大孔结构体，该连续大孔结构体中，气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径30 300 μ m的开口，该有机多孔性阴离子交换体的总微孔容积为0. 5 5ml/g，水润湿状态下单位体积的阴离子交换容量为0. 4 1. Omg当量/ml，阴离子交换基团在该有机多孔性阴离子交换体中均勻分布，且在该连续大孔结构体(干燥体)的剖面SEM图像中，剖面上显示的骨架部面积在图像区域中占25 50% ；该钼族金属的负载量于干燥状态为0. 004 20重量％。
2.一种钼族金属负载催化剂，其是在有机多孔性阴离子交换体中负载有平均粒径1 IOOnm的钼族金属的纳米粒子的催化剂，其中，该有机多孔性阴离子交换体是包含水润湿状态下的平均粗细为1 60 μ m的三维连续骨架和位于该骨架间的水润湿状态下的平均直径为10 100 μ m的三维连续空穴的共连续结构体，所述三维连续骨架由芳香族乙烯基聚合物形成，在所述芳香族乙烯基聚合物的导入了阴离子交换基团的全部构成单元中，含有0. 3 5. 0摩尔％的交联结构单元，该有机多孔性阴离子交换体的总微孔容积为0. 5 5ml/g，水润湿状态下单位体积的阴离子交换容量为0. 3 1. Omg当量/ml，阴离子交换基团在该有机多孔性阴离子交换体中均勻分布；该钼族金属的负载量于干燥状态为0. 004 20重量％。
3.过氧化氢分解处理水的制造方法，其是使含有过氧化氢的被处理水与权利要求1或 2所述的钼族金属负载催化剂接触，将该含有过氧化氢的被处理水中的过氧化氢分解除去的方法。
4.根据权利要求3所述的过氧化氢分解处理水的制造方法，其中，所述有机多孔性阴离子交换体为OH形。
5.根据权利要求3或4所述的过氧化氢分解处理水的制造方法，其中，以SV= 2000 200001^使所述含有过氧化氢的被处理水与所述钼族金属负载催化剂接触。
6.电子部件的洗涤方法，其是利用处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的方法，所述处理水是通过进行权利要求3 5中任一项所述的过氧化氢分解处理水的制造方法而得到的。
7.溶解氧除去处理水的制造方法，其是通过在权利要求1或2所述的钼族金属负载催化剂存在下，使氢与含有氧的被处理水中的溶解氧反应而生成水，从而从该含有氧的被处理水中除去溶解氧的方法。
8.根据权利要求7所述的溶解氧除去处理水的制造方法，其中，所述有机多孔性阴离子交换体为OH形。
9.根据权利要求7或8所述的溶解氧除去处理水的制造方法，其中，以SV= 2000 200001^使所述含有氧的被处理水与所述钼族金属负载催化剂接触。
10.电子部件的洗涤方法，其是利用处理水对电子部件或电子部件的制造用具进行洗涤的方法，所述处理水是通过进行权利要求7 9中任一项所述的溶解氧除去处理水的制造方法而得到的。
全文摘要
本发明涉及铂族金属负载催化剂，其是在有机多孔性阴离子交换体中负载有平均粒径1～100nm的铂族金属纳米粒子的催化剂，其中，该有机多孔性阴离子交换体是气泡状的大孔彼此重叠、该重叠部分在水润湿状态下形成平均直径30～300μm的开口的连续大孔结构体，其总微孔容积为0.5～5ml/g，水润湿状态下单位体积阴离子交换容量为0.4～1.0mg当量/ml，阴离子交换基团在该离子交换体中均匀分布，且在该连续大孔结构体(干燥体)的剖面SEM图像中，剖面显示的骨架部面积在图像区域中占25～50％；该铂族金属负载量于干燥状态为0.004～20wt％。本发明可提供即使在以SV超过2000h-1的高SV下通水，且即使减小催化剂的填充层高，也能实现过氧化氢的分解除去或溶解氧的除去的高性能催化剂。
文档编号B01J37/30GK102355952SQ20108001237
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月5日 优先权日2009年3月18日
发明者井上洋, 菅原广, 高桥一重, 高田仁 申请人:奥加诺株式会社