专利名称：：非酸性负载型铂催化剂的再生的制作方法
技术领域：
：本发明是关于烃类转化催化剂的再生方法，适用于正构烷烃脱氢生成单烯烃的非酸性负载型铂催化剂的再生。烃类转化催化剂如铂重整催化剂，脱氢催化剂等，都是以贵金属铂为主催化元素，一种或多种助催化元素负载在载体(如r-AL2O3)上制成的，具有良好催化性能的催化剂。在催化烃类转化反应的过程中由于积碳及烧结，逐渐失去催化活性，有必要进行再生。通常的再生方法是以含氧气体在逐渐升温的条件下，通过失活催化剂床层，以清除积碳，然后在一定温度下用氢气还原。但通常的再生方法不能使烧结的金属颗粒充分的再分散。对于铂重整催化剂，须在含氧气体中加入适量的氯，以补充催化剂上流失的氯，使催化剂上烧结的金属颗粒再分散，因而铂重整催化剂通过这一方法再生，催化剂的催化活性得到恢复。再生后催化剂的活性、选择性和稳定性接进新催化剂(US3875049)。脱氢催化剂，特别是以生产生物降解性好的直链烷基苯或高级脂肪醇为目的，从高级正构烷烃(nC10～nC16)脱氢生成相应的正构单烯烃所用的脱氢催化剂，为了提高反应的选择性，尽量抑制裂解及异构化反应，这类催化剂须是不含氯的非酸性催化剂。在再生过程中不允许引入氯，因而通常的再生方法不能使这类催化剂得到再生。对这类催化剂，已有的再生方法(GB1257282)是先通含氧气体(＜550℃)，后通氢气还原(＜500℃)多次重复处理可以使金属分散度接近新催化剂，但仍然不能使催化剂的催化性能特别是催化剂的稳定性达到新催化剂的水平。本发明的目的是对正构烷烃脱氢生成相应的单烯烃所用的非酸性负载型铂催化剂提出一种再生方法，使再生后催化剂的催化活性特别是催化剂的稳定性达到新催化剂的水平。本发明采用含氧氮气在不同条件下，分阶段处理失活催化剂，用含铂或钴的溶液浸渍，干燥，空气焙烧，水蒸汽脱氯，氢气还原的方法使失活催化剂得到一次再生。一次再生催化剂再次使用失活后可直接采用烧炭和氢气还原的方法使催化剂得到二次再生。本发明所涉及的脱氢催化剂是为碳数十到十六的正构烷烃脱氢生成相应的单烯烃所用的非酸性负载型铂催化剂，其铂为主催化元素，锡和锂为助催化元素，r-AL2O3为载体的多金属脱氢催化剂。失活的催化剂，在不同的条件下，用空气和氮气组成的含氧气体分阶段进行处理，各阶段的条件为(1)第一阶段温度150℃～300℃，含氧量＜0.1%，气时空速500～1500小时-1，时间1～6小时;(2)第二阶段温度330℃～420℃，含氧量0.3～1%，气时空速300～1500小时-1，时间10～30小时;(3)第三阶段温度460℃～520℃，干燥空气，气时空速500～2000小时-1，时间2～10小时。经上述条件处理的催化剂，用含铂或钴的溶液浸渍0.5～1小时，浸渍液由氯铂酸或硝酸钴、盐酸、乙醇及水组成。按催化剂重量计算，溶液含铂量为0～0.09%或含钴量为0.1～0.5%，盐酸的加入量为1～10%，乙醇的加入量按浸渍液体积计算为10～60%，浸渍液中可加入碱金属盐(特别是锂、钠盐)，其加入量按催化剂的重量计算为0～0.5wt%。浸渍后的催化剂在60～120℃干燥1～6小时，然后在温度400℃～550℃用干燥空气焙烧1～8小时，气时空速500～2000小时-1。再用含水蒸汽20～30%的空气在温度400℃～550℃，气时空速500～2000小时-1，处理催化剂1～8小时，以脱除催化剂中的氯。然后用干燥氢气(含水量＜20ppm)在300℃～520℃还原催化剂，气时空速500～2000小时-1，还原时间1～10小时。本发明的特征在于用含氧氮气在不同条件下分阶段处理失活催化剂，然后用含铂或钴的溶液浸渍，干燥，空气焙烧，水蒸汽脱氯，氢气还原的方法使失活催化剂得到一次再生。一次再生催化剂再次使用失活后可直接采用烧炭和氢气还原的方法使催化剂得到二次再生。用本方法再生后的脱氢催化剂用于nC10～nC16的正构烷烃脱氢生成相应的单烯烃时，其催化活性达到新催化剂的水平，其使用寿命比新催化剂长，即稳定性优于新催化剂。催化剂的催化反应性能评价是在一个小型反应器内进行。催化剂装量为3～5毫升，进料为nC10～nC13的混合正构烷烃和氢，控制催化剂床层温度为480℃，压力为9.8×104巴(表)，液时空速20小时-1，氢烃比为5.0mol/mol。分析脱氢反应产物，计算转化率。实施例一.(1)一个含铂0.375wt%，锡0.48wt%，锂0.45wt%的r-AL2O3负载的脱氢催化剂，在温度460℃～500℃，压力15.68～20.58×104巴(表)，液时空速28～33小时-1氢烃比5～8mol/mol的工业条件下进行长链烷烃(nC10～nC13)脱氢反应，反应失活后的催化剂卸下为废催化剂。(2)废催化剂在150～300℃，用含氧小于0.1%的氮气，气时空速500～1500小时-1，处理1～6小时;在温度330℃～420℃，用含氧量0.3～1%的氮气，气时空速300～1500小时-1，处理10～30小时;在温度460℃～520℃用干燥空气，气时空速500～2000小时-1，处理2～10小时，得催化剂A。(3)催化剂A20克，用含铂12毫克/毫升的氯铂酸溶液1.3毫升，15%的盐酸溶液6.7毫升，含锂20毫克/毫升的硝酸锂溶液2毫升，含乙醇24毫升的浸渍液48毫升，浸渍0.5～1小时。在60～120℃干燥2～4小时，在480～500℃用干燥空气焙烧4～8小时，气时空速500～2000小时-1，在同一条件下再用含水蒸气20%～30%的空气处理2～6小时，然后用干燥氢气(含水量＜20ppm)在300℃～520℃还原催化剂，气时空速500～2000小时-1，还原时间1～10小时，得催化剂B。新催化剂和再生催化剂B的催化反应性能评价数据见表-1。实施例二.催化剂A20克，用含钴20毫克/毫升的硝酸钴溶液5毫升，15%的盐酸溶液6.7毫升，乙醇24毫升浸渍液48毫升浸渍0.5～1小时。然后按实施例一。(3)的条件处理得催化剂C。新催化剂和再生催化剂C的催化反应性能评价数据见表-1。实施例三.再生催化剂B使用失活后，先按实施例一.(2)条件处理，然后用干燥氢气(含水量＜20ppm)在300℃～520℃还原催化剂，气时空速500～2000小时-1，还原时间1-10小时，得到二次再生催化剂D。新催化剂和再生催化剂D的催化反应性能评价数据见表-1。表-1.新催化剂和再生催化剂B、C、D的催化反应性能评价数据。</tables>权利要求1.一种用于正构烷烃脱氢生成单烯烃的非酸性负载型铂催化剂的再生方法，其特征在于用含氧氮气在不同条件下分阶段处理失活催化剂，然后用含铂或钴的溶液浸渍，干燥，空气焙烧，水蒸汽脱氯，氢气还原的方法使失活催化剂得到一次再生。一次再生催化剂再次使用失活后可直接采用烧炭和氢气还原的方法使催化剂得到二次再生。2.根据权利要求1.所述的正构烷烃脱氢催化剂，其特征在于这类催化剂用于含十个碳到十六个碳的正构烷烃脱氢生成单烯烃的过程。3.根据权力要求1.所述的用含氧氮气在不同条件下分阶段处理失活催化剂，其特征在于分三个阶段进行，每个阶段的条件为(1)温度150℃～300℃，含氧量＜0.1%，气时空速500～1500小时-1，时间1～6小时;(2)温度330℃～420℃，含氧量0.3～1%，气时空速300～1500小时-1，时间10～30小时;(3)温度460℃～520℃，干燥空气，气时空速500～2000小时-1，时间2～10小时。4.根据权力要求1.所述的用含铂或钴的溶液浸渍，其特征在于浸渍液由氯铂酸或硝酸钴、盐酸、乙醇及水组成。按催化剂重量计算，溶液含铂量为0～0.09%或含钴量为0.1～0.5%，盐酸的加入量为1～10%，浸渍液中可加入碱金属盐(特别是锂、钠盐)。5.根据权力要求1.所述的空气焙烧是在浸渍、干燥后进行，其特征在于空气焙烧的条件为(1)温度400℃～550℃;(2)气时空速500～2000小时-1;(3)时间1～8小时。6.根据权力要求1、所述的水蒸汽脱氯是在空气焙烧后进行，其特征在于用含水蒸汽20～30%的空气处理催化剂。7.根据权力要求1.所述的氢气还原是在水蒸气脱氯后进行，其特征在于氢气还原的条件为(1)氢气中水含量小于20ppm;(2)温度为350℃～520℃;(3)气时空速500～2000小时-1;(4)时间1～10小时。8.根据权力要求1.所述的直接采用烧炭和氢气还原的方法使催化剂得到二次再生，其特征在于烧炭是用含氧氮气在不同条件下处理失活催化剂，然后用氢气还原。全文摘要本发明公开了一种烃类转化催化剂的再生方法，适用于正构烷烃(nC采用含氧氮气在不同条件下分阶段处理失活催化剂，用含铂或钴的溶液浸渍，干燥，空气焙烧，水蒸汽脱氯，氢气还原的方法使失活催化剂得到一次再生。一次再生催化剂再次使用失活后可直接采用烧炭和氢气还原的方法使催化剂得到二次再生。再生后催化剂的催化活性达到新催化剂的水平，其使用寿命比新催化剂长，即稳定性优于新催化剂。文档编号C07C5/32GK1042094SQ8810998公开日1990年5月16日申请日期1988年10月22日优先权日1988年10月22日发明者吴沛成,孙勇,朱尚俭,段莲英,杨维英,邹有荣,曹冠雄申请人:金陵石油化工公司南京烷基苯厂