排气净化用催化剂和排气净化催化剂构件的制作方法

专利名称：：排气净化用催化剂和排气净化催化剂构件的制作方法
技术领域：
：。本发明涉及净化燃烧排气中的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、以及未燃烃(HC)的催化剂和催化剂构件。
背景技术：
：在由汽车发动机等内燃机排出的气体中含有CO、NOx和HC，因此一直探求着将这些气体转化成二氧化碳(C02)、氮(N2)或水(H20)，使CO、NOx以及HC的排出量降低的催化技术。这样的催化技术不仅对于来自内燃机的排气而言是必需的，即使对于其他的燃烧排气也同样需要。作为同时净化汽车排气中的CO、NOx和HC的三元催化剂，组合有Pt、Pd、Rh等贵金属的催化剂在被广泛使用。这些贵金属作为微粒子担载在活性氧化铝(Y-氧化铝)系氧化物粒子的表面上，该担载有贵金属的氧化物粒子，进而通过涂布和烘焙等方法固定在单片状的载体内壁上来使用。这样的三元催化剂是从比较低的温度就显示排气净化性的有用的排气净化催化剂，但由于活性氧化铝系氧化物粒子表面的贵金属^:粒子和活性氧化铝系氧化物粒子本身，在大约850。C以上的高温下烧结、粗大化等，导致比表面积减少，因此具有排气净化性能随时间经过而降低的缺点。即，排气净化用的贵金属/活性氧化铝系氧化物三元催化剂存在耐热温度低的缺点。为了弥补该缺点，估计催化性能随时间的劣化量，预先使相当多量的贵金属担载在活性氧化铝系氧化物粒子上。然而，大量地担载昂贵且稀少的贵金属无论在经济上还是在资源上都不是优选的。如以上所述，贵金属/活性氧化铝系氧化物三元催化剂，提高耐热性和降低担载贵金属的量是以改善贵金属/活性氧化铝系氧化物催化剂的耐热性为目的，将二氧化铈适量添加到活性氧化铝中的方法，例如曾在日本特开昭52-116779号公报、日本特开昭54-159391号公报中公开。然而，其耐热性提高效果并不充分，贵金属量也未得到削减，这是实际情况(日本特开昭63-302950号公报)。另外，人们以提高耐热性为目的，一直以来在研讨热稳定性优异的、具有由稀土类元素和过渡金属的组合所形成的钓钛矿结构(ABX3)的复合氧化物催化剂。例如，广为人知的是La^SrxCo03对于HC和CO的净化而言是优异的，但缺乏NOx净化活性。因此，为了使NOx净化活性提高，例如，日本特开昭50-83295号7〉才艮、日本特开昭50-78567号^^才艮、曰本特开昭58-156349号公报、日本特开昭59-162948号公才艮曾7>开了在具有《丐钛矿结构的复合氧化物中固溶贵金属或者添加氧化铈等稀土类元素的氧化物，再担载贵金属的方法。然而，对于这样的方法而言，催化活性的改善和耐热性的改善并不充分(日本特开昭62-269747号公报)。作为以提高催化活性和耐热性为目的的三元催化剂，已知下述的催化剂，该催化剂是在比表面积10m2/g以上的缺陷钙钛矿型复合氧化物中含有钯而成的催化剂，其特征在于，所述把的10~50%固溶在缺陷钙钛矿型复合氧化物中，其余量的钯以PdO或Pd的状态担载在缺陷钙钛矿型复合氧化物中(日本特开昭62-269747号公报)。再者，由涉及所述催化剂的发明说明书中的发明方案以及实施例的记载可以解释在缺陷钙钛矿型复合氧化物中，作为A位元素，La和Sr的组合实质上是必需的。另外，比表面积10m2/g以上的缺陷钓钛矿型复合氧化物可采用称为共沉淀法的溶液法来制造。根据本发明者们的经验，这样的催化剂在初期具有比较优异的NOx净化活性，但耐热性不充分，通过在高温下保持，缺陷钙钬矿型复合氧化物的比表面积减少，催化活性降低。另外，为了在工业上制造比表面积10m2/g以上的缺陷钙钛矿型复合氧化物，共沉淀法之类的溶液法是最佳的，但共沉淀法操作繁杂，在成本上不利。此外，在该催化剂中，缺陷钙钛矿型复合氧化物相当多量地含有比较昂贵的La(稀土类元素之一)(相对于2份的Sr,优选8份的La),从该方面来看在成本上也是不利的。作为以提高耐热性和减少贵金属量为目的的另一种三元催化剂，人们已知一种将活性氧化铝、稀土类氧化物、以及必须含有稀土类元素作为A位构成元素的钙钛矿型复合氧化物、和作为催化剂成分选自Pt、Pd、Rh中的贵金属组合而成的催化剂(日本特开昭63-302950号公报)。该催化剂，比较昂贵的稀土类元素作为钙钛矿型氧化物的必需构成元素来使用，至少在成本上有改善的余地。再者，从涉及所述催化剂的发明说明书中的实施例的记载来看，钙钛矿型复合氧化物的制造，采用了下述的繁杂且成本高的溶液法将含有构成元素的盐溶解于水中形成为水溶液，经沉淀生成、脱水、干燥之后进行烧成。还记载了烧成和烘焙的温度为600~650°C，最高为850。C，后者的钙钛矿型复合氧化物的比表面积为10m2/g。根据本发明者们的经验，采用这样的方法制造的钙钛矿型复合氧化物，存在在高温下容易烧结，并且与共存的别的氧化物进行固相反应而容易变质的倾向，存在耐热性低的课题。作为以提高耐热性和耐久性为目的的三元催化剂，人们已知在由碱土类金属氧化物、氧化镧以及氧化铈形成的钙钬矿型复合氧化物上担栽了贵金属催化剂成分的催化剂(日本特开昭63-77543号公报)。从涉及所述催化剂的发明说明书中的实施例的记载来看，钙钛矿型复合氧化剂的制造，采用了将含有构成元素的盐溶解于水形成为水溶液，经沉淀生成、脱水、干燥之后，进行烧成的溶液法，烧成、烘焙的温度是700。C。另外，人们还知道使具有耐热性的复合氧化物、和必须含有稀土类元素作为A位构成元素的钙钛矿型复合氧化物以及贵金属共存的另一种催化剂(日本特开平1-168343号公报)。从涉及所述催化剂的发明说明书中的实施例的记载来看，钙钛矿型复合氧化物的制造采用了溶液法，烧成温度是800。C，典型的烘焙温度是600。C。这些催化剂，使用比较昂贵的稀土类元素作为钙钛矿型氧化物的必需构成元素，至少在成本上有改善的余地。另外，4艮据本发明者们的经验，采用这样的方法所制造的钙钛矿型复合氧化物，存在高温下容易烧结，并且与共存的别的氧化物进行固相反应而容易变质的倾向，存在耐热性低的课题。作为以提高催化活性和高温耐久性为目的的另外的三元催化剂，人们知道一种具有钙钛矿型晶体结构的复合氧化物，其特征在于，作为A位构成元素，含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的至少一种元素以及除Ce以外的稀土类元素，并且，作为B位构成元素，含有选自Cr、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Pt的至少一种元素；等等。在上迷组成范围内，从催化活性和高温耐久性等的观点来看，作为特别优选的复合氧化物，在涉及所述催化剂的发明说明书中例举出了完全不含有贵金属元素的16种(日本特开平3-186346号公报)。根据本发明者们的经验，这样的催化剂的NOx分解活性未必高。特别是完全不含有贵金属元素的场合的NOx分解活性，与作为排气净化催化剂的必要充分水平相比要低很多。另外，该催化剂使用比较昂贵的稀土类元素作为钙钛矿型氧化物的必需构成元素，在成本上也有改善的余地。作为以在与理论空燃比的偏差较大的排气条件下也有效地作用为目的的三元催化剂，人们知道一种催化剂，其特征在于，是A位构成元素选自[A]元素群(La或Ce)以及[B元素群(Ba、Sr、Ca、Mg、Pt、Zn、Ag),B位构成元素选自[C元素群(Fe、Ni、Cr、Cu、V、Mo、W、Ti、Zr、Nb、Pd、Rh、Ru或Pt)的钙钛矿型复合氧化物担载在固体酸(沸石、结晶性硅酸磷酸铝、结晶性磷酸铝、结晶性磷酸金属铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝等)上而成的(日本特开平5-76762号公报)。再者，从涉及所述催化剂的发明说明书中的实施例的记载来看，可解释为在所述钩钛矿型复合氧化物中，实质上必须含有[A元素群(La或Ce)。根据本发明者们的经验，这样的催化剂的NOx分解活性未必高。具体地讲，完全不含有贵金属元素的场合的NOx分解活性，比作为排气净化催化剂的必要充分水平低很多。作为钙钛矿型复合氧化物的构成元素，使用Pd、Rh、Pt等贵金属元素的场合，NOx分解活性提高，但作为排气净化催化剂为了达到必要充分的水平，必须使含有率相当高，由此来看在成本上不利，实质上不节省贵金属。另外，对于该催化剂而言，在钙钛矿型复合氧化物中，作为实质上必需的构成元素使用了比较昂贵的稀土类元素，从该点来看在成本上还有改善的余地。以减少铂族的催化活性金属类的担栽量和长期维持催化活性为目的，已知一种催化剂，其特征是，作为钓钛矿型结构的复合氧化物的构成元素，含有铂族元素(Pd、Pt或Rh)以及特定的稀土类元素；等等(日本特开2004-41866号^^艮、日本特开2004-41867号公报、日本特开2004-41868号公报)。根据本发明者们的经验，作为钾钬矿型复合氧化物的构成元素使用Pd、Rh、Pt等贵金属元素的场合，虽然与完全不含有贵金属元素的场合相比，NOx分解活性比提高，但作为排气净化催化剂为了达到必要充分的水平，必须4吏含有率相当高，由此来看在成本上不利，实质上不节省贵金属。另外，对于这些催化剂而言，在钙钛矿型复合氧化物中，使用比较昂贵的稀土类元素作为必需的构成元素，从该点来看在成本上还有改善的余地。
发明内容如上所述，关于净化燃烧排气中的CO、NOx和HC的催化剂，以往的贵金属/活性氧化铝系氧化物催化剂，有耐热性不充分、难以降低作为催化活性类的贵金属的含量的课题，对于以其改善为目标进行了研讨的使用具有钙钛矿结构的复合氧化物的催化剂而言，也存在催化活性不充分、耐热性不充分、制造方法繁杂、成本高、不能够充分地降低贵金属量等的应该解决的课题。因此，本发明者们的目的是，鉴于上述问题，提供在将实质上具有钾钛矿型结构的复合氧化物(以下称为钙钛矿型氧化物)和贵金属组合的排气净化催化剂中，作为钙钛矿型氧化物构成元素不需要昂贵的稀土类元素，并且，即使在所述钓钛矿型氧化物的载体粒子比较大，即，比表面积小的状态下，担载贵金属类时作为排气净化催化剂仍是高活性，而且，即使比表面积小也有效地发挥作用，因此不需要采用成为繁杂且成本高的主要原因的共沉淀法等溶液法制造所迷钙钛矿型氧化物载体，具有这些优点，在成本经济性、节省贵金属以及高温耐久性方面优异的催化剂、催化剂构件。本发明的要旨如下。(l)一种排气净化用催化剂，其特征在于，在实质上具有钓钛矿型晶体结构并由下述式<1>所表示的复合氧化物上担载有至少选自Pt、Pd和Rh的1种或2种以上的元素。AaBlxB'x03—s……<1>(式中，A表示实质上选自Ba和Sr的l种元素或2种元素的组合，B表示实质上选自Fe和Co的l种元素或2种元素的组合，B'表示实质上选自Nb、Ta和Ti的1种元素或2种以上的元素的组合，a为0.95~1.05，x为0.05~0.3，S是为满足电荷中性条件而确定的值)。在以上所述中，所谓实质上具有4丐钛矿型晶体结构是指全部或基本上全部成为钙钛矿型晶体结构，即使由于杂质的影响等而含有少许的非钙钛矿型的异晶相，在作为排气净化催化剂使用的场合，只要没有不良影响就没有特别限制。再者，具体地讲，如在实施例中所说明，异晶相的X射线衍射峰的强度，相对于出现在该峰附近的由来于钙钛矿型晶体结构的衍射峰的强度为1/10以下，由此看作实质上为钙钛矿型结构。另外，在以上所述中，所谓实质上选自Ba和Sr的l种元素或2种元素的组合是指全部或基本上全部为选自Ba或Sr的元素的组合，但在作为排气净化催化剂使用的场合，在没有不良影响的范围内不特殊限制杂质元素和/或微量添加元素的含有。此外，在上述中，所谓实质上选自Fe和Co的l种元素或2种元素的组合是指全部或基本上全部为选自Fe或Co的元素的组合，但在作为排气净化催化剂使用的场合，在没有不良影响的范围内不特殊限制杂质元素和/或微量添加元素的含有。另外，在上述中，所谓实质上选自Nb、Ta和Ti的1种元素或2种以上的元素的组合是指全部或基本上全部为选自Nb、Ta或Ti的1种或2种以上的元素的组合，但在作为排气净化催化剂使用的场合，在没有不良影响的范围内不特殊限制杂质元素和/或微量添加元素的含有。(2)根据上述(1)所述的排气净化用催化剂，所述复合氧化物的比表面积小于10m2/g。(3)根据上述(1)或(2)所述的排气净化用催化剂，还含有粘合剂。(4)根据上述(3)所述的排气净化用催化剂，所迷粘合剂是不担载铂族元素的氧化物或氢氧化物的一方或两方。(5)—种排气净化催化剂构件，其特征在于，是在基材上至少担载上述(l)~(4)的任一项所述的排气净化用催化剂而成的。(6)根据上述(5)所迷的排气净化催化剂构件，所述基材是陶瓷载体或金属载体。(7)根据上述(6)所述的排气净化催化剂构件，所述陶瓷载体或金属载体的形状为蜂窝状。本发明的排气净化用催化剂和排气净化催化剂构件，对排气中的CO、NOx和HC的净化性能优异，耐热性(高温耐久性)高。此外，本发明的排气净化用催化剂和排气净化催化剂构件，不需要稀土类元素，节省贵金属，能够以低成本制造。因此，本发明的排气净化用催化剂和排气净化催化剂构件可很适合地用于汽车等的内燃机的排气中所含有的CO、Hc和NOx的净化。具体实施例方式以下对本发明详细地进行说明。对于本发明的催化剂而言，第1重要点是通过将实质上具有钙钛矿型晶体结构的复合氧化物(以下称为钩钛矿型氧化物)的组成设为特定范围，在所述钩钛矿型氧化物上担载至少选自Pt、Pd和Rh的l种或2种以上的元素形成为排气净化催化剂的场合，可以得到高的催化活性；第2重要点是对于本发明中特定组成范围的所述钩钛矿型氧化物(以下称为本发明的钙钛矿型氧化物)的粒子而言，即使减小其比表面积，在与Pt、Pd、Rh等组合的场合，也能够与上述同样地得到高的催化活性；第3重要点是因为比表面积小，所以耐热性优异，即，能够兼具高的催化活性和耐热性；第4重要点是因为比表面积小，所以不需要采用溶液法进行制造，成本低；第5重要点是不使用比较昂贵的稀土类元素就可以形成具有上述优点的钓钛矿型氧化物，成本低。首先，对本发明的催化剂的第1和第5重要点进行说明。本发明的(1)所述的排气净化用催化剂，其特征是，在由A。BhB'x03-8(式中，A表示实质上选自Ba和Sr的l种元素或2种元素的组合，B表示实质上选自Fe和Co的l种元素或2种元素的组合，B'表示实质上选自Nb、Ta和Ti的1种元素或2种以上的元素的组合，a为0.95~1.05，x为0.05~0.3，5是为满足电荷中性条件而确定的值，即，为使阳离子(A、B、B')的价数之和与阴离子(O)的价数相等而确定的值。)表示的实质上具有钙钛矿型晶体结构的复合氧化物上担载有至少选自Pt、Pd、Rh的1种或2种以上的元素。这种实质上具有钙钛矿型晶体结构的复合氧化物(以下称为本发明的钙钛矿型氧化物)，取得在钙钛矿型晶体结构中特别稳定的立方晶晶体结构或实质上可看作立方晶的晶体结构，从常温到至少超过1200。C的高温晶体结构都不变化。再者，这一点成为本发明的催化剂的耐热性优异的主要原因之一。如本发明的钙钛矿型氧化物那样，作为氧化物构成元素使用A元素(Ba、Sr)以及(B)元素(Fe、Co)的场合，若只这样的话就不能成为钓钛矿型晶体结构。因此，在现有技术中使用稀土类元素代替A元素的一部分，这成为成本上升的主要原因之一。与此相对，在本发明中，作为B'元素，加入Nb、Ta或Ti的l种或2种以上。这些元素具有容易取得立方晶的钓钛矿型晶体结构的特殊作用，所以作为钙钛矿型氧化物的构成元素完全不需要使用稀土类元素。B'元素的最佳含有率范围，如果由上述式<1>中的x表示的话，为0.05~0.3。当x小于0.05时，不能取得立方晶的或实质上为立方晶的钙钛矿型晶体结构。而x大于0,3时，生成不能忽视的程度的钙钛矿型晶体结构以外的氧化物，有时给催化性能造成不良影响。在本发明的钙钛矿型氧化物中的作为B元素的Fe或Co，在担载选自Pt、Pd和Rh的l种或2种以上的元素并且维持镝钛矿型氧化物的晶体结构的情况下，具有发挥作为催化剂的排气净化性的作用。其最佳含有率范围与B'元素的含有率有关，如果由上述式<1>中的l-x表示的话，为0.7~0.95。当小于0.7时，生成不能忽视的程度的钙钛型晶体结构以外的氧化物，有时给催化性能造成不良影响。而大于0.95时，不能取得立方晶的或实质上为立方晶的钩钬矿型晶体结构。本发明中，可以将Fe和Co混合4吏用，关于其比率没有特别限定。再者，与Fe比较，Co的情况下，本发明催化剂的排气净化性能稍孩t提高，但另一方面价格略高。本发明的钙钛矿型氧化物中的作为A元素的Ba或Sr，是本发明的钙钛矿型氧化物为取得其晶体结构而必需的元素，若使用其他的碱土类元素的话，为了与B元素以及B'元素的选择相兼顾，有时不能成为钙钛矿型氧化物。A元素的最佳含有率范围，如果由上述式<1>中的a表示的话，为0.95~1.05。脱离该范围时生成不能忽视的程度的钙钛矿型晶体结构以外的氧化物，有时给催化性能造成不良影响。本发明中，可以将Ba或Sr混合使用，关于其比率没有特别限定。再者，与Sr比较，Ba的情况下，本发明催化剂的排气净化性往往稍有提高，另外，由碳酸钡等原料制造本发明的钓钛矿型氧化物时，氧化物粒子的烧结温度往往稍微降低。本发明的钙钛矿型氧化物，担载有至少选自Pt、Pd和Rh的l种或2种以上的元素后才如后述的实施例中所例举的那样，作为排气净化催化剂发挥优异性能。在为单独的本发明的钙钬矿型氧化物时，如实施例的比较例中所例举的那样，作为排气净化催化剂的性能低。另外，同样地如实施例的比较例中所例举的那样，使用上述贵金属元素作为钙钛矿型氧化物的构成元素的场合，即使其他的钙钛矿型氧化物构成元素(在上述式<1>中作为A元素、B元素、B'元素所表示的元素群)的组成相同，催化活性也差。因此，在本发明的催化剂中，必须担载至少选自Pt、Pd和Rh的1种或2种以上的元素。上述所担载的贵金属元素，在作为催化剂的使用状态下，作为金属或氧化物的微粒子存在于本发明的钙钛矿型氧化物的表面，没有成为本发明的钙钛矿型氧化物的构成元素。换言之，对于本发明的催化剂而言，通过^f吏其为这样的状态，催化活性增高，所以可以减少贵金属量。在本发明的催化剂中，并没有特别规定上述贵金属元素(微粒子)的粒径和担载率。再者，粒径越小，以及担载率越大，则催化活性越高。对于粒径和担载率，进行选择使得满足作为排气净化催化剂的性能要件。在本发明的催化剂中，也没有特别规定上述贵金属元素的担载方法。贵金属元素的担载方法采用通常的方法即可。例如，可以采用所谓的浸渗法进行制造将所述贵金属元素的硝酸盐、氯化物、氨配盐等的水溶液或有机溶剂溶液浸渗到本发明的钙钛矿型氧化物中后，使用真空蒸发器等进行干燥，接着在600850。C或其以上的高温下进行热处理。或者，也可以采用所谓的溶剂热(Solvothermal)法进行制造将本发明的钙钛矿型氧化物浸渍在通过加热而作用的还原剂和所述贵金属元素的盐的溶液中，通过加热上述溶液而使贵金属在钩钛矿型氧化物上还原析出。或者，还可以釆用所谓的还原析出法进行制造将本发明的钙钛矿型氧化物浸渍在所述贵金属的盐的溶液中，通过滴加还原剂溶液使贵金属在钙钛矿型氧化物上还原析出。接着，对本发明催化剂的第2和第3重要点进行说明。对于本发明的钙钛矿型氧化物的粒子，如后述的实施例中例举的那样，即使其比表面积小到不足10m2/g，如果担载选自Pt、Pd和Rh的1种或2种以上的元素形成为本发明的催化剂，则作为排气净化用催化剂也发挥优异的性能。换言之，本发明的催化剂，在使本发明的钙钛矿型氧化物粒子的比表面积小于10m2/g来提高耐热性的同时，作为排气净化用催化剂可以维持优异的活性。虽然其作用机理尚不清楚，但可以推定本发明中规定的钓钛矿型氧化物的组成、以及其晶体结构为立方晶的晶体结构或实质上可看作立方晶的晶体结构是与之相关的。在本发明中，优选本发明的4丐4太矿型氧化物的比表面积小于10m2/g。比表面积为10m2/g以上时，有可能缺乏耐热性。再者，为了使耐热性进一步提高，如实施例所例举，更优选比表面积为6m2/g以下，为了更进一步提高耐热性，更进一步优选为4m2/g以下。对本发明催化剂的第4重要点进行说明。本发明的催化剂，不需要增大本发明的钙钛矿型氧化物的比表面积。因此，如后述的实施例所例举，可以采用将固体原料粉碎混合，加热至高温的方法，即固相法进行制造。因此，完全不需要使用繁杂且高成本的溶液法。采用固相法时，有时得到块状的烧成物，但该场合，进行粉碎形成为粒状后用于本发明的催化剂即可。在本发明中，不特别规定钩钛矿型氧化物的制造方法。此外，对于本发明的催化剂而言，优选在使用了上述的4丐钬矿型氧化物的本发明的催化剂基础上还含有粘合剂。该粘合剂，是使本发明的催化剂之间、以及在本发明催化剂以外的助催化剂共存的情况下还包括助催化剂的粒子在内进行结合的物质。而且，该粘合剂还同时具有在使基材担载本发明的催化剂时赋予高的密着性的功能。由此，在后述的各种基材上，赋予粒子相互的牢固的结合，并同时实现对基材的高密着性。另外，对于本发明的催化剂而言，在使用上述的钙钛矿型氧化物的本发明的催化剂基础上，作为粘合剂，优选不担载铂族元素的氧化物或氢氧化物的一方或两方共存。该氧化物或氢氧化物的粘合剂，如上所述是4吏催化剂粒子等结合的粘合剂，而且，还同时具有在使基材担载本发明的催化剂时赋予高的密着性的功能，同时在高温氧化条件下也稳定地存在，因此作为粘合剂的性能劣化的情形少。具体地讲，可优选使用氧化铝、活性氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石等氧化物、氢氧化物。特别是活性氧化铝容易得到并且价廉，是更优选的。这些氧化物或氢氧化物不需要起催化作用，因此不担载铂族元素。如后述的实施例所例举，本发明的钩钛矿型氧化物，由来于其组成、晶体结构以及比表面积，与氧化物、氬氧化物适度地反应而进行结合，但不会过度地进行反应，因此，可以优选使用氧化物或氢氧化物。再者，在本发明中，丝毫没有限制本发明的催化剂和除其以外的催化剂或其他目的的作用物质共存。所谓本发明以外的催化剂，可举出例如贵金属/活性氧化铝系氧化物催化剂等。但是，本发明是为了克服贵金属/活性氧化铝系氧化物催化剂的缺点而完成的，不用说，使贵金属/活性氧化铝系氧化物催化剂共存不是上策。另外，所谓其他目的的作用物质，例如，是氧化铈等的氧吸放性物质、氧化钡或氢氧化钡等的NOx吸放性物质。接着，对本发明的排气净化催化剂构件进行说明。本发明的排气净化催化剂构件，是在基材上担载所述的本发明的催化剂而成的。通过担载在基材上，在最佳地控制催化剂的空间浓度的同时，可以在与排气的接触面方面有效地使用催化剂表面。此外，通过与基材的结合，可以防止催化剂粒子的飞散。而且，可以得到减少催化反应时与发热相伴的过度升温、热劣化、与吸热相伴的温度降低、活性降低这些影响。作为用于本发明的排气净化催化剂构件的基材，可以优选使用陶瓷或金属载体、或者它们为蜂窝状的载体。作为所述陶瓷，例如优选堇青石，但本发明不限于此。另外，作为所述金属，例如优选耐氧化性优异的铁素体系不锈钢，但本发明不限于此。这些陶瓷或金属载体为蜂窝状的场合，排气的通气阻力会更小，而且本发明催化剂和排气进行接触的实效面积更增加，因此更优选作为排气净化催化剂构件。再者，以下对本发明的催化剂和催化剂构件的制造方法和使用方法具体地说明。再者，本发明的催化剂和催化剂构件的制造方法和使用方法不限于以下举出的方法。(本发明催化剂中的钙钛矿型氧化物的制造)首先，对采用固相法进行制造的情况进行说明。作为A元素的Ba或Sr的原料，可优选使用BaC03或SrC03，作为B元素的Fe或Co的原料，可优选使用Fe203或Co304，作为B'元素的Nb、Ta或Ti的原料，可优选使用Nb2Os、Ta;jOs或Ti02。称量这些物质的需要量后，以异丙醇等为分散介质，使用球磨机等磨机进行湿式混合(根据情况也可以是不使用分散介质的干式混合)。将所得到的浆液进行过滤、干燥、粉碎(在干式混合的场合，通常不需要该工序)，然后加入到MgO制等的陶瓷容器中，在大气中进行数小时的烧成。烧成温度为850。C以上，典型地优选为IOO(TC左右。该烧成温度大于1200。C时，会成为致密的块状烧成物，有时粉碎略难。由于采用以上的操作可以得到粉状或多孔块状的烧成物，因此将该烧成物粉碎，形成为钩钛矿型氧化物的粒子。以下，对采用溶液法进行制造的情况进行说明。作为A元素、B元素以及B'元素的Ba、Sr、Fe、Co、Nb、Ta以及Ti的原料，可以使用这些金属的乙氧基乙醇盐等醇盐。将所需量的各原料溶解于曱苯等有机溶剂中形成为溶液，一边搅拌，一边向该溶液中滴加纯水，根据情况滴加稀盐酸水溶液等，进行水解，使其生成沉淀。然后，在减压下馏去有机溶剂和水分，干燥后，加入到MgO制等的陶瓷容器中，在大气中进行数小时的烧成。典型的烧成温度为850。C以上。然后，和固相法同样地进行粉碎，形成为钙钛矿型氧化物的粒子。再者，烧成温度为过高的温度时，会成为非常致密的块状烧成物，粉碎显著地困难。相反，烧成温度低时，缺乏作为排气净化催化剂的耐热性。因此，采用溶液法制造本发明的钙钛矿型氧化物时，必须进行精密的温度条件控制，但优选设定烧成温度高一些直到能够粉碎的程度。〈在本发明催化剂中的钙钛矿型氧化物上担载Pt、Pd、Rh的方法〉作为Pt、Pd和Rh的原料，可优选使用二硝基二胺铂硝酸水溶液、硝酸钯水溶液或硝酸铑水溶液。称量它们的所需量形成为混合溶液，再使该混合溶液的设定量浸渗到规定量的钙钛矿型氧化物中，使用旋转式蒸发器等进行千燥。然后，在500。C左右的温度下在大气中进行数小时的热处理。再者，对Ir等其他的元素，也可以通过选择成为水溶液的适当的化合物来同样地担载。此外，在本发明的催化剂中，作为钙钛矿型氧化物和加入到其中的粘合剂，例如可使用活性氧化铝(Y-氧化铝)。称量本发明的催化剂的粒子和活性氧化铝的^L定量，使它们分散在纯水中，形成为浆液。将水分蒸发干固后，在850。C左右的温度下在大气中进行数小时的热处理。根据需要进行粉碎。但是，将本发明的催化剂与粘合剂一起原样地直接担载在陶瓷或金属载体上的场合，可以未必进行蒸发干固及其后的工序。<本发明的排气净化用催化剂和催化剂构件的制造方法及使用方法>在原样地直接使用本发明的催化剂的粉末或粒子的场合，使用用于保持粉末或粒子不使其飞散、并使排气流通的任何机构来利用即可。例如，作为具体的方法，可举出在管状反应器上使用石英毛层夹住的方法等。将本发明催化剂的粒子与粘合剂一起使用，固定在栽体上来使用的场合，首先制备分散有催化剂以及粘合剂等的浆液，将陶瓷或金属载体浸渍在该浆液中。接着，采用吹掉载体表面的剩余浆液等的方法来除去，干燥后，在850。C左右的温度下连同载体一起在大气中进行数小时的热处理。再者，在为蜂窝状的载体的场合，也可以使用安装蜂窝状载体的夹具吸引上述浆液，4吏得所述浆液只涂布在载体内壁上。在载有催化剂的载体为粒状的场合，填充到排气流通的柱中来使用即可。另外，在载有催化剂的载体为蜂窝状的场合，采用任何的方法固定或静置于柱内部来使用即可。例如，通过将使用氧化铝短纤维的绝热性毛状物巻绕载有催化剂的蜂窝的外周而成的物体设置在柱内部，在可以将蜂窝固定在柱内部的同时，排气的几乎全部流过催化剂层而被净化。实施例以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。本实施例中的用于钙钛矿型氧化物的晶体结构解析的粉末X射线衍射法，使用理学电才几制的RAD-2，X射线源使用Cu，在X射线管电压40kV、管电流40mA、步幅0.02°、保持时间2秒下进行测定。晶型的确认，使用了ASTM数据库等的已有通用数据。在X射线衍射测定中，在可看到被认为是微量的强度的杂质或不同的晶体结构的物质的衍射峰的情况下，以为相邻的主要的峰强度的1/10以下为据，确定为主要的峰的结构。另夕卜，本实施例中的钩钛矿型氧化物的组成，使用了制造时的加入量，但这另外地通过化学分析确认了加入的化合物中的金属元素的量和生成物中的金属元素的量一致。表面积，使用日本《少公司制Belsorb，采用氮气吸附的BET法求得。另外，本实施例中的粒子状的催化剂和催化剂构件的催化性能评价采用以下的方法。首先，对涉及催化剂和催化剂构件的排气净化性能的评价方法进行描述。首先，对使用催化剂单体(催化剂粉末、催化剂粒子)的评价方法进行描述，在此使用的评价装置是由不锈钢制配管构成的流通型反应装置，从进入侧导入表l的组成的模型气体，使该气体在排气净化反应部流过，从出口侧排出的装置。是使用外部加热器加热模型气体，送到排气净化反应部，加热净化反应部的装置。将存在含有催化剂的粒子的净化部分的温度，在表l的理论配比条件的气氛中在45050(TC保持1小时后，暂时冷却到常温左右。接着，将催化剂(包含催化剂的)粒子固定在评价装置的柱内，一边升温一边循环地重复表1所示的3个条件(浓—理论配比—稀薄)，关于NO分解，在浓条件下，CO以及烃(以下称为HC)在理论配比条件下，分析流出侧(催化剂部分通过后)的气体组成，通过求得CO、HC以及NO浓度的变化率来评价各自的净化特性。空间速度为1万hr"。测定是在切换入口气体组成后，在能视为入口气体组成稳定的时刻进行，然后，重复进行变成另外的入口气体组成并同样地测定这一循环。在本发明的评价装置中，在切换入口气体组成后的100秒后进行测定，在180秒后切换成另外的入口气体组成，这一操作反复进行。接着，对蜂窝状载体担载有催化剂的催化剂构件的催化性能的评价方法进行描述。将担载有催化剂的蜂窝状载体在表l的理论配比条件的气氛中450500。C下保持l小时后，暂时冷却到常温左右。接着，固定在评价装置中，采用和所述同样的步骤以及条件，调查CO、HC以及NO的各浓度的变化率(净化特性)。空间速度为10万hr"。对于CO和HC，求出分解开始温度和分解结束温度进行评价。对于NOx分解温度而言，是D50为NOx的50。/。进行分解的温度，D90为NOx的90%进行分解的温度，即，是净化率50%温度以及净化率90%温度，另外，"-"表示NOx净化率没有达到50%或90%的情况。另外，本实施例以及比较例的净化性能评价中使用的催化剂量，在粉末、陶瓷球、金属蜂窝的任一种情况下，均按粉末催化剂换算使用5~6g。在评价装置中的设置方法，在粉末、陶瓷球的情况下，填充在净化反应部后，在入口侧、出口侧轻轻地填充氧化铝毛状物，使得催化剂粉末、球不飞散而气体能够流通。另外，金属蜂窝在评价装置中的设置方法，通过将使用氧化铝短纤维的绝热性毛状物巻绕蜂窝外周而成物体设置在柱内部，从而将蜂窝固定在柱内部。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，本实施例中的催化剂的耐热性，采用以下的方法进行评价。将蜂窝状载体上担载有催化剂的催化剂构件在大气中、850。C下保持100小时后，暂时冷却到常温左右，然后在表1的理论配比条件的气氛中在450500。C保持1小时后，再冷却到常温左右。采用上述的评价方法对这样热处理的催化剂构件进行评价，与未受到850°C、100小时的热处理的催化剂构件的特性进行比较。在表2中表示为D50。NO净化率为50y。的温度变化幅度(催化剂劣化引起的D50上升幅度)为20。C以下的情况评价为耐热性优异(◎)，为2050。C的情况评价为耐热性良(O)，将大于50。C的情况评价为耐热性不良(x)。实施例1制造具有B(uSr().8Co。.9Nb(u03-s组成的钙钛矿型氧化物担载Pd的催化剂和使用该催化剂的催化剂构件，再评价催化性能。Bao.2Sro.sCoQ.9Nb(u03.s采用以下的方法制造。作为Ba、Sr、Co以及Nb的原料，分别使用粒状的BaC03、SrC03、<:0304和Nb2Os。称量所述原料使按摩尔比为Ba:Sr:Co:Nb=0.2:0.8:0.9:0.1，加到异丙醇(分散介质)中，通过一边使用球磨机粉碎一边进行湿式混合，得到浆液。使用吸滤器从所述浆液中分离出固体分，在大约120。C下干燥l小时。接着，将得到的干固物破碎后，加到Mgo陶瓷制的多角体或容器中，使用电炉在大气中1050'C烧成5小时，得到多孔块状的烧成物。破碎烧成物后，使用自动研钵干式粉碎成Bao,2Sro.8Coo.9Nb(u03-s组成的氧化物。粉碎后的氧化物的平均粒径是1.2jim。另外，采用粉末X射线衍射法分析该氧化物的晶体结构，结果只得到显示立方晶的钙钛矿型的清晰的衍射图。接着，按照以下所述，使上述Ba(uSro.8Co().9Nb(u03-8担载Pd。称量设定量的市售销酸把溶液，然后使用纯水稀释成100ml左右体积的稀释溶液。将该稀释溶液和所述钓钛矿型氧化物的粒子100g加到旋转式蒸发器中，首先在常温、减压下一边旋转搅拌一边进行脱泡处理。恢复到常压下加热到大约6070。C后，减压进行脱水、干燥。冷却到常温后，恢复到常压取出固体物，在约120。C干燥5小时。将得到的固体物在大气中500。C下热处理5小时后，石皮碎成粒状。通过以上的操作，得到作为本发明催化剂一种的Pt担载率0.6质量％的担载Pd的Bao.2Sro.8Co化9Nb(u03_8催化剂。以下，将这样制得的产物称为催化剂粉末。在此，测定所得的催化剂粉末的比表面积，结果是2.2m"g。另夕卜，该催化剂粉末的平均粒径是使用制得的担载Pd的Bao.2Sro.sCoo.9Nb(u03-s催化剂粉末，按照以下所述制造催化剂粒子。按质量比，将所述担载0.6质量％Pd的Bo.2Sro.8Coo.9Nbo.i03—5催化剂粉末10质量份、市售y-氧化铝(活性氧化铝)5质量份、市售氧化硅溶胶(商品名7乂一亍、乂夕7C)4质量份、纯水10质量一边搅拌一边充分混合。然后，在约80。C进行干固后，在约12(TC干燥5小时，将千固物石皮碎。通过以上的操作制得担载0.6质量o/。Pd的BacuSr^Co^NbcuOw催化剂粉末和作为粘合剂的氧化物共存的本发明的催化剂粒子。以下，将这样制造的催化剂粒子称催化剂粒子。再者，不使前述粒子成为以下所述涂布用浆液而供给催化性能评价的场合，再在大气中800。C下加热处理1小时后，粉碎成粒子状。该粒子状催化剂的平均粒径是16.2拜。接着，使上述得到的催化剂粉末担载在粒子状的陶瓷载体以及蜂窝状的金属载体上。按质量比将所述担载0.6质量％Pd的Bao.2Sro.sCoo.9Nb(u03-s催化剂粉末10质量份、市售"氧化铝(活性氧化铝)5质量份，市售氧化硅溶胶(商品名7乂一亍、;/夕7C)4质量份、纯水7质量份、市售曱基纤维素溶液(固体分2.5质量％)以及消泡剂适量一边搅拌、一边充分地混合成为浆液。另外，作为另一种方法，将所述的催化剂粒子19质量份、纯水7质量份、市售甲基纤维素溶液(固体分2.5质量。/。)10质量份以及消泡剂适量一边搅拌、一边充分地混合成为浆液。作为粒子状的陶瓷载体，使用直径约lmm的市售氧化铝制球。将适当装有该球的孔眼比较粗的钢制网筐，浸渍在搅拌着的各浆液中后取出，一边摇动筐，一边通过喷压缩空气吹掉剩余浆液，进行干燥。重复3次从浸渍到干燥的操作后，取出球在约120。C千燥5小时后，在大气中800°C下热处理l小时。通过以上的操作，得到作为本发明的催化剂部件一种的担载着担载0.6质量％Pd的B。.2Sro.8Coo.9Nb(u03-s催化剂的氧化锆制球。以下，将这样制造的催化剂构件称为陶瓷粒载体的催化剂构件。氧化锆制球上的催化剂附着量，将担载前后的表观密度看作一定，由担载有催化剂粉末前后的质量变化求出，结果是0.75g/l-载体。另外，作为蜂窝状的金属载体，使用设定形状直径25cm，高60cm,蜂窝载面的孔空穴的尺寸为长lmmx宽2mm的圆筒型不锈钢制蜂窝状载体。垂直地保持该蜂窝状载体，在其上部端面分别一样地装入过量的所述浆液，从蜂窝状载体下部端面吸引涂布在蜂窝内壁上，与此同时除去剩余浆液。蜂窝状载体的外表面附着浆液的场合，在完成干燥之前擦去附着浆液。一边继续吸引、一边对蜂窝状载体上部端面吹风、进行干燥。将蜂窝状载体的上下倒转，再一次进行往所述蜂窝状载体内壁上的浆液涂布，干燥操作。然后，通过在大气中80(TC下热处理1小时，制得作为本发明催化剂构件之一的担载有0.6质量％Pd的B。.2Sr。.8Coo.9Nb(u03-s催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.79g/c—载体。对上述的催化剂粉末、催化剂粒子以及担载着所述催化剂粉末的陶乾粒载体担载的催化剂构件或载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能进行测定，结果均认可CO在200°C以上时的分解，在280。C下100%分解。还有，i人可HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外，将有关NOx分解以及耐热性的评价结果示于表2。实施例2制造具有Ba。.7Sro.3Feo.9Nb(u03-s组成的钙钛矿型氧化物担载0.6质量%的Pd和0，1质量％的Ag的催化剂粉末，再使用该催化剂粉末制造催化剂构件，对催化性能进行评价。Ba。.7Sr(uFeo.9Nb(n03-s采用和实施例1同样的方法进行制造。在此，作为含Fe原料使用Fe304，采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果得到的只是显示立方晶钙钛矿型的清晰的衍射图。接着，和实施例1同样地使上述的Ba。.7Sr(uFeo.9Nb(u03-5担载Pd和Ag，制得Pd担载率0.6质量％、Ag担载率0.1质量％的Bao.7Sr。.3Feo.9Nb(u03.5催化剂。在此，作为含Ag试药，使用市售的硝酸银做水溶液。测定所得的催化剂比表面积结果是2.4mVg。另夕卜，该催化剂粉末的平均粒径是l.lnm.使用制得的担载0.6质量％Pd-O.l质量％Ag的BaojSroFeMNbojOw催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd和Ag量分别为0.73，0.12g/l。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200。C以上时分解，280。C时100%分解。另外，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外将有关NOx分解和耐热性的催化性能示于表2。实施例3制造具有BaG.4Sr。.6Coq.9Nb。.,03_s组成的钙钬矿型氧化物担载0.2质量。/。的Pt、0.6质量。/。的Pd和0.2质量n/。的Rh的催化剂，使用该催化剂制造催化剂构件，对催化性能进行评价。Ba0.4Sr0.6Co0.9Nb(u03-s,采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果得到的只是显示立方晶钾钛矿型的清晰的衍射图。接着，采用和实施例1同样的方法，使上述的Ba0.4Sr0.6Co0.9Nb(u03_s,担载Pt、Pd和Rh，制得Pt担载率0.2质量％，Pd担载率0.6质量。/。，Rh担载率0.2质量％的担载Pt-Pt-Rh的Bao.4Sro.6Co).9Nb(u03_5催化剂粉末。在此，作为含Pt试药，使用市售的氯铂酸水溶液。另外，作为含Rh试药，将市售的硝酸铑作为水溶液使用。测定所得的催化剂的比表面积，结果是2.31112/8。另外，该催化剂粉末的平均粒径是l.lfim。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pt、Pd和Rh量分别是0.26，0.79，0.26g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200。C以上时分解，在280。C时100%分解。另外，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外，将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例4制造具有Bao.4Sr。.65Co).8Nb。.203_8组成的钙钛矿型氧化物担载0.5质量％的Rh和0.5质量％的Pd的催化剂，再使用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。Bao.4Sro.6sCoo.8Nbo.20;^采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍法分析所得的氧化物的晶体结构，结果得到的只是显示立方晶钙钛矿型的清晰的衍射图。接着，采用和实施例1同样的方法，使上述的Bao.4Sr。.65Coo.8Nb0.203-S担载Rh和Pd，制得Rh担载率0.5质量。/。，Pd担载率0.5质量。/。的担载Rh—Pt的Bao.4SrG.65Coq.8Nbo.203-S催化剂粉末。测定制得的催化剂的比表面积，结果是3.31112/8。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.0nm。使用该催化剂粉末，采用与实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pt和Pd量分别是0.49，0.49g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200°C以上时分解，在280°C时100%分解。另外确认HC在250°C以上时分解，在300。C时100%分解。此外将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例5制造具有SrCon.9Nb(u03.8组成的钙钛矿型氧化物上担载0.6质量％的Rh和0.1质量％的Ag的催化剂，再使用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。SrCoo.9Nb(u03-8采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果只得到显示立方晶钙钛矿型的清晰的衍射图。接着，采用和实施例1同样的方法使上述的SrCoo.9Nb(uO^担载Rh和Ag,制得Rh担载率0.6质量％、Ag担载率0.1质量％的担载Rh-Ag的SrCo。.9Nbo.,03.8催化剂粉末。测定所得的催化剂的比表面积，结果是3.5m2/g。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.0nm。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Rh和Ag量分别是0.72，0.12g/l-栽体。测定上述载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果，确认CO在200。C以上时分解，在280。C时100%分解。另外，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解，此外，将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例6制造具有Ba^Si^sCoG.3Fe。.6Nb(u03.s组成的钙钛矿型氧化物上担载0.1质量％的Pd和0.5质量％的Rh的催化剂，再4吏用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。Ba0.2Sr0.8Co0.3Fe^Nbo.!03.8，采用和实施例1同样的方法进行制造。在此，作为含Fe原料使用Fe304，作为含Co原料使用Co304。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果只得到显示立方晶钩钛矿型的清晰的衍射图。接着，和实施例1同样地，使上述的Ba0.2Sr0.8Co0.3Fe0.6Nb(n03_8担载Pd和Rh，制得Pd担载率0.1质量％，Rh担载0.5质量％的担载Pd—Rh的Ba(uSro.8Coo.3Fe。.6Nb(u03_8催化剂粉末，测定所得催化剂的比表面积，结果是2.0mVg。另外，该催化剂粉末的平均粒径是l,3jun。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd和Rh量分别是0.15，0.76g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200。C以上时分解，在280。C时100%分解。另外，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外，将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例7制造具有Bao.9SruCoo.9Ta(UOw组成的钙钬矿型氧化物上担载0.6质量。/。的Pd、0.1质量。/。的Rh和0.1质量。/。的Ru的催化剂，再4吏用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。Ba。.9Sr(uCo0.9Ta(u03_8，采用和实施例1同样的方法进行制造。在此，作为含Ta原料使用Ta205。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果只得到显示立方晶钙钛矿型的清晰的4汙射图。接着，和实施例1同样地使上述的Ba0，9Sr(uCo0.9Ta。.,03-8担载Pd、Rh和Ru，制得Pd担载率0.6质量％、Rh担载率0.1质量°/。和Ru担载率0.1质量％的担载Pd—Rh—Ru的Bafl.9Sr(nCo。.9Tatu03_8催化剂粉末。在此，作为含Ru试药使用亚硝基硝酸钌的稀硝酸水溶液。测定所得的催化剂的比表面积，结果是3.1mVg。另外，该催化剂粉末平均粒径是1.0pm。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd、Rh和Ru量分别是0.92、0.15、0.15g/l-载体。测定上述载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200°C以上时分解，在280°C时100%分解。另外，确认HC在250°C以上时分解，在300。C时100%分解。将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例8制造具有BaQ.34SrG.7Coq.8Ti。.203_8组成的钙钛矿型氧化物上担栽0.6质量。/。Pd的催化剂，再使用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。Bao.34Sro.7Coo.8Ti。.203-S，采用和实施例1同样的方法进行制造。在此，作为含钛原料，使用Ti02。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果只得到显示立方晶钙钛矿型的清晰的衍射图。接着，和实施例1同样地使Bao.34Sro.7Coo.8Ti(u03-s上担载Pd，制得Pd担载率0.6质量％的Bao.34Sr化7Coo.81^.203_5催化剂粉末。测定所得的催化剂的比表面积，结果是2.4m2/g。另外，该催化剂粉末的平均粒径是使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.70g/l-载体。测定上述载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200°C以上时分解，在280。C时100%分解。另外，确认HC在250°C以上时分解，在300。C时100%分解。此外将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例9制造具有Bafl.2SrG.8Coq.95Nbo.o503-8组成的钙钛矿型氧化物上担栽0.3质量。/。的Pt的催化剂，再使用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。Bao.2Sr。.sCoo.9sNb(u)503.s，采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果只得到显示立方晶4丐钛矿型的清晰的衍射图。接着，和实施例1同样地使上述的Bao.2Sr().8Coq.9SNbQ.o503.8担载Pd，制得Pd担载率0.3质量％的担载Pd的Bao.2Sr。.8Coo.95Nbo.。s03-8催化剂粉末，测定所得的催化剂的表面积，结果是2.1mVg。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.3nm。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.50g/l-载体。测定上述载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200。C以上时分解，在280。C时100%分解。另外，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外，将与NOx分解以及耐热性有关的评价结果示于表2。实施例10制造具有Bao.2Sro.8Fe。.7Nb。.303-5组成的钙钛矿型氧化物上担载0.6质量％的Pd和0.1质量％的Ir的催化剂，再使用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。Ba^Sro.sFeojNbcuOw,采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果只得到显示立方晶钓钛矿型的清晰的衍射图。接着，和实施例1同样地使上述的Bao.2Sro.8Feo.7Nbo.303_8担载Pd和Ir,制得Pd担栽率0.6质量。/。，Ir担载率0.1质量。/。的担载Pd-Ir的Bao.2Sro.8Fe。.7Nbo.30^催化剂粉末。在此，作为含Ir试药，使用铱的乙酰丙酮^物溶液。测定所得的催化剂的比表面积，结果是2.4mVg。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.2nm。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体，再者，固定在蜂窝状载体上的Pd以及Ir量分别是0.78，0.13g/L-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200。C以上时分解，在280。C时100%分解，另夕卜，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外，将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于第2表。实施例11制造具有Bao.2SrQ.8Co。.9Nb(u03_s组成的钙钛矿型氧化物担载0.6质量％的Pd的催化剂，使用该催化剂和a-氧化铝粒子担载0.1质量％的Pd的催化剂一起制造催化剂构件，再对催化性能进行评价。Bao,2Sro.8Co().9Nb(u03.5，采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物粒子的晶体结构，结果得到只是显示立方晶4丐钛矿型的清晰的衍射图。和实施例1同样地，使该Ba0.2Sr0.8Coo.9Nb(u03-6担载Pd,制得Pd担载率0.6质量％的Ba。.2Sr。.8CoG.9Nb(u03-8催化剂粉末。在此，测定所得的催化剂的比表面积，结果是2.4m"g。另外，该催化剂粉末的平均粒径是l.lftm。另一方面，采用和后述的比较例1同样的方法制造a-氧化铝粒子上担载0.1质量％的Pd的催化剂粉末。将制造的担载Pd的Ba。.2Sr。.8Coq.9Nb(u03-8催化剂和担载Pd的a-氧化铝粒子催化剂按质量比2:1的比例混合后，采用和实施例1同样的方法，制得同时地担载了担载Pd的BaQ.2Sro.8Coo.9Nb(u03_s催化剂粉末和担载Pd的a-氧化铝催化剂粉末的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量总计是0.71g/l-载体。测定上述的载有催化剂不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200°C以上时分解，在280°C时100%分解。另外，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外，将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例12制造具有SrCoo.9Nb(u03_8组成的钙钛矿型氧化物担载0.6质量％的Pt的催化剂，再使用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。SrCoo.9Nb(u03_8，采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果得到只显示立方晶钧钛矿型的清晰的衍射图。接着，采用和实施例1同样的方法，使SrCoo.9Nb(u03-8担载Pd，制得Pd担载率0.6质量％的担载Pd的SrCo。.9Nb(u0^催化剂粉末。测定所得的催化剂的比表面积的结果是3.2mVg。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.3jim。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.73g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200。C以上时分解，在280。C时100%分解。另外，确认HC在250。C以上分解，在300。C时100%分解。此外，将与NOx分解以及耐热性有关的评价结果示于表2。实施例13制造具有Sro.9sCoo.9Nbo.09Ta0.0103-6组成的钙钛矿型氧化物担载0.6质量％的Pd的催化剂，再使用该催化剂制造催化剂构件，对排气净化性能进行评价。Sr0.95Coo.9Nb0.09Ta0.0103-s，采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果得到只显示立方晶钩钛矿型的清晰的衍射图。接着，采用和实施例1同样的方法，使Sr。.95Co。.9Nb0.09Ta0.0103_8担载Pd，制得Pd担载率0.6质量％的担载Pd的Si^sCoo.9NbG.G9Ta。.M03_8催化剂粉末。测定所得的催化剂的比表面结果是2.9m"g。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.3fim。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状栽体上的Pd量是0.78g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果确认CO在200。C以上时分解，在280。C时100%分解。另夕卜，确认HC在250。C以上时分解，在300。C时100%分解。此外，将有关NOx分解和耐热性的评价结果示于表2。实施例14将采用和实施例1同样的方法制造的具有SrCoo.9Nb(u03.8的钙钛矿型氧化物加到乙醇溶液中，使用行星式球磨机进行5小时湿式粉碎。使用抽滤器分离固体分，在120。C干燥2小时。接着，将得到的干固物破碎后，使用自动研钵干式粉碎，得到SrCoo.9Nb(u03-8组成的氧化物。采用粉末X射线4汙射法分析所得的氧化物的晶体结构，结果得到只显示立方晶钙钛矿型的清晰的衍射图。然后，采用和实施例1同样的方法使其担载Pd，制得担载0.6质量％的Pd的SrCoo.9Nb(u03-8催化剂粉末，测定所得的催化剂的比表面积，结果是5.9mVg。另夕卜，该催化剂粉末的平均粒径是1.0nm。接着，使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制造担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体，对耐热性进行评价。固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.73g/l-载体。和实施例12场合进行比较，初期催化活性(D50以及D卯温度)在NOx分解温度下约低5。C,显示出比实施例12的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体更优异的性能。耐热评价后的催化活性，和实施例12的耐热试验后的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体显示的催化活性相同。作为劣化率，虽然比实施例12劣化率略差，但耐热性试验前后的D50温度的变化幅度是20。C以下，显示出优异的耐热性。比较例1制造Y-氧化铝担载Pb的催化剂，使用该催化剂制造催化剂构件，再对催化性能进行评价。Y-氧化铝使用市售的产品。采用粉末X射线衍射法分析，氧化铝的晶体结构，结果没有显示立方晶4丐钛矿型的衍射图，断定只是？氧化铝固有的衍射图。接着，采用和实施例1同样的方法使，氧化铝上担载Pd，制得Pd担载率0.6质量°/。的"氧化铝催化剂粉末。测定所得的催化剂的比表面积是卯.2mVg。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.4jim。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。但，往蜂窝状载体上涂布浆液，干燥操作后的大气中热处理条件，为550。C,l小时，其他的条件和实施例l相同。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.82g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果，确认CO在200。C以上时分解，在280。C时几乎100%分解。另外，确认HC在250。C以上时分解，在320。C时100%分解。此外，将有关NOx分解和耐热性的催化性能示于第2表。本比较例的场合耐热性比实施例的催化剂差。比较例2制造"氧化铝担载Pt的催化剂，使用该催化剂制造催化剂构件，再进行催化性能评价。，氧化铝使用市售的产品。采用粉末x射线f;t射法分析？氧化铝的晶体结构，结果没有显示立方晶钙钛矿型的衍射图，断定只是，氧化铝固有的衍射图。接着，采用和实施例i同样的方法使y-氧化铝担载Pt,制得pt担载率0.6质量％的Y-氧化铝催化剂粉末。在此，测定所得的催化剂的比表面积，结果是93.62mVg。另外，该催化剂粉末的平均粒径是1.4jim。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状栽体。但，往蜂窝状载体上的浆液涂布，干燥操作后的大气中热处理条件为550°C,l小时，其他的条件和实施例l相同。再者，固定在蜂窝状载体上的Pt量是0.73g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果，确认CO在280。C以上时分解，在2卯。C时几乎100%分解。另夕卜，确认HC在2卯。C以上时分解，在380。C时100%分解。此外，将有关NOx分解的催化性能示于第2表。本比较例的场合，基本上没有NOx分解作用。比较例3使用LaFec.9sPd(M)503制造催化剂构件，再进行催化性能评价。LaFeo.9sPd。.o503-s粉末采用和实施例1同样的方法进行制造。在此，作为含La原料使用La203，作为含Pd原料使用硝酸把。另外，烧成物的粉碎使用自动研钵。再者，不进行如实施例1的Pd的担载。采用粉末X射线衍射法分析该粉末的晶体结构，结果得到只是显示立方晶钙钛矿型的清晰的衍射图。测定所得的催化剂的比表面积，结果是2.9mVg。另外，该催化剂粉末的平均粒径是0.8nm。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.86g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的催化性能，结果，确认CO在260。C以上时分解，100。/。分解的温度是37(TC。另外，确认HC在300。C以上时分解，100。/。分解的温度480。C。此外，将有关NOx分解和耐热性的催化性能示于第2表。本比较例的场合，NOx的净化率即使提高温度也没达到90%。比较例4制造具有SrFeo.站Nbo.。203_s组成的钙钛矿型氧化物担载Ag的催化剂，使用该催化剂制造催化剂构件，再进行催化性能评价。SrFe。.98Nb。.。203.s，采用和实施例1同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析所得氧化物的晶体结构，结果显示立方晶钙钛矿型的衍射图的主峰强度是其它的结构产生的峰强度的50%以下。接着，和实施例l同样地使上述的SrFeo.98Nbo.。203.s担载Ag，制得Ag担载率0.6质量％的SrFeo.98Nbo.o203_8催化剂粉末。测定所得的催化剂的比表面积，结果是3.5mVg。另夕卜，该催化剂粉末的平均粒径是l.lnm。使用该催化剂粉末，釆用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Ag量是0.77g/l-栽体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的排气净化性能，结果，确认CO、HC均在250"C以上时分解，但其转化率最大是50%左右。并且基本上没有NOx分解活性。比较例5使用SrCoo.9Nbo.。9Pd(un03-s制造催化剂构件，再进行催化性能评价。SrCo0.9Nb0.09Pdo.d03-s粉末，采用和比较例3同样的方法进行制造。采用粉末X射线衍射法分析该粉末的晶体结构，结果得到只显示立方晶钙钛矿型清晰的衍射图。测定所得的催化剂的比表面积，结果是2.4m2/g。另外，该催化剂粉末的平均粒径是l.ljim。使用该催化剂粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体。再者，固定在蜂窝状载体上的Pd量是0.64g/l-载体。测定上述的载有催化剂的不锈钢制蜂窝状载体的催化性能，结果确认CO在280。C以上时分解，100V。分解的温度是380。C。另外，确认HC在300。C以上时分解，100。/o分解的温度是350。C。此外，将有关NOx分解和耐热性的催化性能示于表2。本比较例的场合，NOx分解50。/。的温度在443。C是低活性。另外，提高温度而NOx净化率也没达到卯。/。。比较例6不使具有Bao.2Sr。.8Coo.9Nbo.!03-8组成的钙钬矿型氧化物担载金属，而直接使用该氧化物制造催化剂构件，再进行催化性能评价。Bao.2Sr。.sCo().9Nb(u03-s粉末，采用和实施例1所述的方法进行制造。采用粉末X射线4汙射法分析该粉末的晶体结构，结果得到只显示立方晶钩钛矿型的清晰衍射图。测定所得的催化剂比表面积，结果是2.1m2/g。另外，该催化剂粉末的平均粒径是L3nm,使用该粉末，采用和实施例1同样的方法，制得担载Ba(uSi^ComNbcu03-8的不锈钢制蜂窝状载体。测定上述的不锈钢制蜂窝状载体的催化性能，结果只看到CO、HC均在400。C以上时略有分解，基本上看不到分解活性。另外，也看不到NOx分解活性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*注1:对于NOx分解温度，D50为NO、的50。/。分解的温度，D卯为NOx的90。/。分解的温度。即，分别为净化率50%温度以及净化率90%温度。另外，"-"表示NO,净化率没有达到50%或卯％.从上述实施例以及比较例的结果来看，本发明的实施例，CO、HC、NOx的各气体的分解均优异，在耐热性的评价中耐热性也均优良。与此相对，比较例l、2，是在不具有钙钛矿型晶体的，氧化铝上分别担载Pd、Pt的催化剂，比较例1的耐热性不充分，比较例2的NOx的分解活性不充分，另夕卜，比较例3是使用了不满足作为本发明的要件的AaB^8\03.8的构成要件的钙钛矿型氧化物，并且未担载Pd而含在晶体中的LaFeo.9sPd。.。s03的情形，不仅NOx的分解活性低，而且CO、HC的分解温度高，这些特性上的问题是明确的。此外，比较例4是作为不具有钙钛矿型晶体的复合氧化物的Sr。.9Fe().98Nbo.fl203.8的例子，CO、HC、N(^的任一个的分解能力都低，与本发明的优异的催化性能的差距是明确的。此外，比较例5是不担载Pd包含在晶体中，满足其它的构成要件的SrCoo.9Nb0.09Pdo.M03.8的例子，但存在NOx的分解活性低、不能得到D90的问题。另外，比较例6是未进行Pd、Pt等的作为本发明要件的金属的担栽的复合氧化物的例子，基本上不能够得到作为催化剂的活性。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下，，均包括本数。权利要求1.一种排气净化用催化剂，其特征在于，在实质上具有钙钛矿型晶体结构并由下述式&lt;1&gt;所表示的复合氧化物上担载有至少选自Pt、Pd和Rh的1种或2种以上的元素，AαB1-xB′xO3-δ...<1>式中，A表示实质上选自Ba和Sr的1种元素或2种元素的组合，B表示实质上选自Fe和Co的1种元素或2种元素的组合，B′表示实质上选自Nb、Ta和Ti的1种元素或2种以上的元素的组合，α为0.95～1.05，x为0.05～0.3，δ是为满足电荷中性条件而确定的值。2.根据权利要求l所述的排气净化用催化剂，所述复合氧化物的比表面积小于10m2/g。3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，还含有粘合剂。4.根据权利要求3所述的排气净化用催化剂，所述粘合剂是不担载铂族元素的氧化物或氢氧化物的一方或两方。5.—种排气净化催化剂构件，其特征在于，是在基材上至少担载权利要求1~4的任一项所述的排气净化用催化剂而成的。6.根据权利要求5所述的排气净化催化剂构件，所述基材是陶瓷载体或金属载体。7.根据权利要求6所述的排气净化催化剂构件，所述陶瓷载体或金属载体的形状为蜂窝状。全文摘要本发明提供排气净化性能和耐热性优异的低成本且节省贵金属的排气净化催化剂、使用该催化剂的催化剂构件，所述排气净化用催化剂的特征在于，在实质上具有钙钛矿型晶体结构并由下述式(1)所表示的复合氧化物上担载有至少选自Pt、Pd和Rh的1种或2种以上的元素，A_αB_1-xB′_xO_3-δ…(1)式中，A表示实质上选自Ba和Sr的1种元素或2种元素的组合，B表示实质上选自Fe和Co的1种元素或2种元素的组合，B′表示实质上选自Nb、Ta和Ti的1种元素或2种以上的元素的组合，α为0.95～1.05，x为0.05～0.3，δ是为满足电荷中性条件而确定的值。文档编号B01D53/94GK101356005SQ20068005075公开日2009年1月28日申请日期2006年9月14日优先权日2005年12月9日发明者平野兼次,杉浦勉,绀谷省吾申请人:新日铁高新材料株式会社