用于生产壳催化剂的方法和相应的壳催化剂的制作方法

专利名称：用于生产壳催化剂的方法和相应的壳催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产壳催化剂的方法，壳催化剂包含具有至 少 一种金属形式的过渡金属含于其中的外壳的多孔催化剂载体。
背景技术：
以壳催化剂形式负载过渡金属的催化剂和其生产方法已经在现有 技术中公开。包含在壳催化剂中的催化活性物质(经常还有助催化剂) 仅在催化剂载体成形体较大或较小宽度的外部区域(壳)中，即它们并不
完全渗透催化剂载体成形体(参照，例如EP565 952A1, EP634 214A1, EP634 209 Al和EP 634 208 Al )。对于壳催化剂，在4艮多情况下可以 比其中载体用催化活性物质负载进入载体核内的催化剂("浸渍完全")
更具选择性控制反应。
目前例如乙酸乙烯酯单体(VAM)主要由具有高选择性的壳催化剂 的方式生产。目前大多数用于生产VAM的壳催化剂为在多孔硅酸铝载 体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，以球体形成，基于天然层状硅酸盐， 其中载体用作为助催化剂的醋酸钾完全浸溃。在这些催化剂的Pd/Au 体系中，活性金属Pd和Au可能不以各自纯金属的金属颗粒形式存在， 而是可能以不同组成的Pd/Au合金粒子的形式存在，尽管并不排除非 合金粒子的出现。
VAM壳催化剂常通过所谓的化学路径生产，其中将催化剂载体浸 泡在相应金属化合物溶液中，例如通过将载体浸入溶液或通过用等于 其孔容的体积的溶液负载载体的浸渍法(填孔法)方式。VAM壳催化剂的Pd/Au壳通过例如首先第一步将催化剂载体成形体用Na2PdCU溶液浸渍，然后第二步，用NaOH溶液将Pd组分以氪氧化钯化合物的形式固定在催化剂载体上。随后，独立的第三步，催化剂载体用NaAuCU溶液浸渍然后Au组分通过NaOH的方法类似地固定。其也可能例如首先将载体浸入碱液然后将前体化合物涂覆到该预处理的载体上。将贵金属组分固定在催化剂载体外壳上之后，大量清洗负栽的催化剂载体以除去氯和钠离子，然后干燥并且最后在150。C用乙烯还原。制得的Pd/Au壳通常厚度为约100-50(Him,其中通常其壳厚度越小，壳催化剂的生产选择性就越高。
通常，用贵金属负载的壳催化剂在固定或还原步骤后用醋酸钾负载，其中用醋酸钾负载不仅发生在负载有贵金属的外壳中而且催化剂载体也全部用助催化剂完全浸渍。
根据现有技术，活性金属Pd和Au,从载体壳区域内的氯化合物开始，以相同的浸泡方式涂覆。然而，该技术在最小化壳厚度方面具有其限制性。相应制得的VAM催化剂能获得的最小壳厚度为最佳约100pm并且其不能预见更薄的壳可以通过浸泡的方法获得。另外，由浸泡生产的催化剂具有贵金属粒子的相对大的平均分散度，其尤其可对催化剂的活性具有不利影响。

发明内容
本发明的目的为提供一种生产壳催化剂的方法，通过该方法以壳催化剂形成的负载过渡金属的催化剂可以生产成具有相对小的壳厚度。
该目的使用设备的第一种方法实现，该设备设置为通过具有还原作用的工艺气体引起催化剂成形体的循环，包括以下步骤a) 用催化剂载体成形体装填设备，并通过具有还原作用的气体引起催化剂载体成形体的循环；
b) 通过使用含有过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体，用过渡金属前体化合物浸渍催化剂载体成形体的外壳；
c) 通过工艺气体的还原将过渡金属前体化合物的金属组分转化成金属形式；
d) 干燥用溶液喷涂的催化剂载体成形体。
令人惊奇的是，已经证实根据本发明的方法生产可以生产具有相对薄的、尤其是小于10(Him的壳的壳催化剂。
另外，由根据本发明的方法可以生产具有相对高金属负载的过渡金属壳催化剂，其中催化剂的金属粒子具有相对高的平均分布。
本发明的第一种方法通过具有还原作用的工艺气体实施。因此，可能使得在沉积到催化剂载体后的过渡金属前体化合物的金属组分立刻还原成金属并因此固定在载体上。在进行本发明的方法时金属组分还原成金属持续直到新的金属化合物沉积到载体上。
在本发明方法的范围中，用溶液喷涂的形成体优选用工艺气体连续干燥。然而，其也可能提供在伴随连续干燥的浸渍之后进行单独的最终干燥步骤。在第一种情况下，例如干燥速度以及由此的渗透深度(壳厚度)可以由工艺气体或成形体的温度分别控制，在第二种情况下，干燥可以采用任何本领于技术人员已知的合适的干燥方法进行。
如果生产的壳催化剂在壳中含有多于一种不同的过渡金属，例如多于一种活性金属或一种活性金属和助催化剂金属，则催化剂载体成形体可以例如相对频繁经历根据本发明的方法。作为选择，本发明的
方法也可用含不同金属的过渡金属前体化合物的混合溶液实施。另外，本发明的方法可以通过同时用几种不同金属的前体化合物溶液喷涂催化剂载体实施。
根据本发明中采用的具有还原作用的工艺气体优选为气体混合物，包含惰性气体和具有还原作用的组分。还原速度，以及还原程度，定。
气体优选地选自氮气、二氧化碳和惰性气体，优选氦气和氩气，或上述气体的两种或更多种的混合物被用作惰性气体。
具有还原作用的组分通常根据被还原金属组分的性质选择，但是
优选选自气体或挥发性液体由下列组成的组乙烯、氢气、CO、 NH3、曱醛、甲醇、甲酸和碳氩化合物，或上述提及气体/液体的两种或更多种的混合物。
尤其对于作为被还原金属组分的贵金属，优选氢气和氦气或氩气的气体混合物，优选具有氢气含量在1体积％-15体积％。本发明的方法例如用在氮气中的氢气(5体积％)在约150。C温度下经过例如5小时的时间实施。如果过渡金属前体化合物溶液的所需含量已经沉积到成形体上，可以停止喷涂，而循环继续直到沉积的金属组分完全还原。
术语"催化剂载体成形体"、"催化剂载体"、"成形体"和"载体"在本发明范围中同义地4吏用。
上述目的另外优选使用设备的第二种方法实现，该设备设置为通过工艺气体方式引起催化剂载体成形体的循环，包括下列步骤
a) 用催化剂载体成形体装填设备，并优选通过工艺气体引起催化剂载体成形体的循环；
b) 通过含过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体，用过渡金属前体化合物浸渍催化剂载体成形体的外壳；
16C)通过还原剂将过渡金属前体化合物转换成金属形式，通过经由 用含有还原剂的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体来至少浸渍 催化剂载体成形体的外壳而将过渡金属前体化合物沉积到催化
剂载体成形体上； d)干燥催化剂载体成形体。
根据本发明的第二种方法具有，如上所述，如根据本发明第一种 方法相同的优点。
在第一种方法中关于干燥和其中多种不同过渡金属在壳中的壳催 化剂生产的表述在本发明第二种方法中包含类似的应用。
催化剂载体可以例如用过渡金属前体化合物溶液和还原剂溶液依 次喷涂，其中任何一种溶液可以首先喷涂。然而优选两种溶液同时喷 涂到催化剂载体上，优选以环形间隙喷嘴形成的双产物喷嘴。
在本发明第二种方法中优选采用的还原剂为选自由下列组成的 组肼、曱酸钾、曱酸钠、曱酸胺、曱酸、次磷酸钾、次磷酸、H202 和次^岸酸钠。
对于本发明的第二种方法，工艺气体优选选自由下列组成的组 空气、氧气、氮气和惰性气体，优选氦气和氩气。
在根据本发明的第一方法和第二种方法中，催化剂载体成形体的 循环优选通过工艺气体产生催化剂载体成形体的流化床或流(态)化床 实现。由此保证相应溶液特别均一地沉积到催化剂载体上。
本发明的第二种方法中，催化剂载体成形体也可例如通过涂布滚 筒或混合设备的方式循环。相应地，根据本发明的第一种方法可以采 用作为设备的流化床单元或流(态)化床单元实施，而本发明的第二种方 法也可采用作为设备的涂布滚筒、混合机、造粒设备或双锥混合机实 施。适用于实施本发明方法的涂布滚筒、流体床单元和流化床单元优
选实施方案在现有技术中7>开并由例如Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, 德国)，ERWEK GmbH (Heusenstamm,德国)，Stechel (德国)，DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch,德国)，Glatt GmbH (Binzen，德国)，G.S. Divisione Vemiciatura (Osteria,意大利),HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein，德国)，L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh， ^t、国),L6dige Maschinenbau GmbH (Paderbom， ^^、国)， Manesty (Merseyside,英国)，Vector Corporation (Marion, IA，美国), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf,瑞士), GEA Process Engineering (Hampshire,英国)，Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois,美国),Heinen Systems GmbH (Varel, ^it、国)，H ii ttlin GmbH (Steinen，德-国)，Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra,印度)and Innojet Technologies (L6rrach， ^^、国)等 7>司出售。
下面方法的实施方案涉及才艮据本发明的第一方法和第二种方法(除 非另有提及)。相应地，在此下文没有明确涉及是否包括第一或第二种 方法，且术语"方法"单一使用。
根据本发明方法的一个特别优选实施方案，催化剂载体成形体的 流化床通过工艺气体产生，该成形体椭环形地或环形地，优选环形地 在其中循环流化。由此保证溶液特别均一地沉积到催化剂载体上，因 此根据该实施方案可以获得具有特别均一的壳厚度的壳催化剂。优选 椭环形地或环形地循环的成形体以速度l-50cm/s的速度循环，优选以 3-30cm/s的速度，首选以5-20cm/s的速度。
在根据本发明的方法中，优选产生其中成形体椭环形地或环形地 循环的流化床。在现有技术中，床中的粒子转变成其中粒子可以完全 自由运动的状态(流化床)被称为+錄点(初始流化点)，并且相应的流化速度被称为松散速度。根据本发明优选在本发明的方法中流化速度多
ii^散速度的4倍，优选多达松散速度的3倍，更优选多达松散速度 的2倍。
根据本发明的一个选择性实施方案，其可以提供流化速度多达松 散速度常用对数的1.4倍，优选松散速度常用对数的1.3倍，更优选多 达松散速度常用对数的1.2倍。
根据本发明优选用于实施本发明方法的流化床设备为例如在WO 2006/027009 Al、 DE 102 48 116 B3、 EP0390 167 Al、 EP0 436 787B1、 DE 19904 147 Al、 DE 20 2005 003 791 Ul中^>开，其内容全文引入以 供参考。根据本发明优选用于实施本发明方法的流化床设备由Innojet Technologies以Innojet Ventilus或Innojet AirCoater的名称出售。这 些设备包括具有固定且不可运动地安装的容器底部的圆柱形容器，其 中间装有喷涂喷嘴。底部包括在彼此之上逐步排列的环形板。在这些 设备中，工艺气体水平地流入容器内，以环绕流动分量在离开中心向 外朝向容器壁的各板之间。形成所谓的空气流动床，在其上首先将催 化剂载体成形体向外朝向容器壁运输。使催化剂载体向上偏转的垂直 导向工艺气体流沿容器壁设置在外侧。当其到达顶部，催化剂载体或 多或少在切线的路径上运动回到底部中心，在这个过程中它们穿过喷 嘴的喷雾。在穿过喷嘴的喷雾后，再次进行所述运动。所述工艺气体 导向提供了催化剂载体的很大程度上均一的、类似环形流化床循环运 动的基础。
和常规流化床不同，用在流化床中催化剂载体的椭圆形或环形运
喷涂喷嘴。另外，也看到这样的循环方法使得各自的催化剂载体绕它 们的轴旋转，据此理由使得催化剂载体可以特别均勻地浸渍。根据本发明方法提及的优选实施方案，催化剂载体成形体在流化 床中椭圆或环形地循环，优选环形地循环。为了给出成形体如何在流 化床上运动的积克念，可以提供在"椭圆形循环"的情况下，在主轴和 副轴尺寸变化的椭圆形路径上在垂直面内，催化剂栽体成形体在流化 床中运动。在"环形循环"的情况下，在主轴和副轴尺寸变化的椭圆 形路径上在垂直面内和在半径变化的轨道上在水平面内，催化剂载体
成形体在流化床中运动。平均起来，在椭圆形鴻4圣上在垂直面中的"椭 圆形循环"的情况下，在环形路径上的"环形循环"的情况下，即成 形体覆盖与垂直椭圆形截面螺旋的环面表面，成形体运动。
为了产生催化剂载体成形体以简单的方式椭圓形或环形地在其中 循环的催化剂载体成形体流化床，在工艺工程的非昂贵性方面，根据 本发明方法的另一个优选实施方案提供了包括具有底部和侧壁的工艺 室的设备，其中工艺气体以向外径向定向的水平运动分量经过工艺室 底部进料到工艺室内，该底部优选由在其间形成环形槽的几块相互重 叠的环形导板构成。
因为工艺气体以向外径向定向的水平运动分量进料工艺室，形成 了在流化床中的催化剂载体的椭圆形循环。如果成形体在流化床中环 形地循环，成形体也必须经历迫使成形体到圓形路径上的另一个环绕 运动分量。可以例如通过使催化剂载体偏转的连接到侧壁的合适定位 导轨，成形体经历该环绕运动分量。然而，根据本发明方法的另一优 选实施方案，提供进料到工艺室内的工艺气体经历环绕流动分量。由 此催化剂载体成形体在其中圆形循环的催化剂载体成形体流化床的产 生保证了在工艺工程和非昂贵性方面的简单方法。
为了使进料到工艺室内的工艺气体经历环绕流动分量，根据本发 明方法的另一优选实施方案可以提供合适形状和定位的工艺气体导向元件设置在环形导板之间。作为其替代方式或补充，可以提供，通过 将另外的工艺气体以向上对角地的运动分量经过工艺室的底部进料到 工艺室内、优选在工艺室的侧壁的区域内，进料到工艺室内的工艺气 体经历环绕流动分量。
可以提供催化剂载体成形体用溶液经由环形间隙喷嘴雾化喷云的 方式喷涂，其中喷雾云的对称平面优选与设备底部的平面平行。由于
喷雾云的360。圆周，成形体可以用溶液特别均匀地喷涂。环形间隙喷 嘴，即其口，优选为完全嵌入成形体。
根据本发明方法的另 一优选实施方案，提供环形间隙喷嘴排列在 底部中间并且环形间隙喷嘴口完全嵌入循环催化剂载体。因此其保证 了直到它们满足成形体由喷雾云的雾滴覆盖的距离相对短并且，相应 地对形成基本上均 一 的壳厚度不利的雾滴凝聚成大滴的时间保留相对 少。
根据本发明方法的另一优选实施方案，其可提供在喷雾云下方制 造气体支撑垫。底部气垫使得底部表面基本上不含喷雾溶液，这导致 基本上所有喷雾溶液引入到循环的成形体中，因此几乎没有任何喷涂 损失产生，这对于成本花费，尤其考虑到昂贵的贵金属前体化合物， 非常重要。
根据本发明方法的另一优选实施方案，提供催化剂载体形成为球 体。由此保证了载体绕其轴均一旋转并伴随用催化活性物质的溶液均 一浸渍催化剂载体。
根据本发明的方法，任何形状的多孔成形体可以用作催化剂载体， 其中载体可以有任何材料或材料混合物形成。然而，根据本发明优选
包含至少一种金属氧化物或由金属氧化物或金属氧化物混合物形成的 催化剂栽体。然而，催化剂载体优选包含氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化铌或天然层状硅酸盐，优选煅烧酸处理膨润土。
对于"天然层状硅酸盐"，文献中也用作术语"页硅酸盐"，表示 未处理或处理过的来自天然资源的硅酸盐矿物质，其中形成所有硅酸 盐的基本结构单元Si04四面体，在通式[Si205f的层中交叉结合。这些
四面体层与其中阳离子，主要是A产和Mg"被OH或O八面体状环绕 的所谓八面体层交替。区别例如在两层页硅酸盐和三层页硅酸盐中得 出。在本发明范围中优选的层状硅酸盐为粘土矿物，尤其是高岭石， 贝得石，蒙皂，皂石，绿脱石，云母，蛭石和蒙脱石，其中蒙脱石尤 其是蒙脱土为特别优选。术语"层状硅酸盐"的定义例如在"Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg， de Gruyteer，第102版， 2007(ISBN 978-3-11-017770-1)或在"R6mpp Lexicon Chemie，，，第10 版，Georg Thieme Verlag在词条"Phyllosilikat"下查找。对天然层状 硅酸盐的典型处理为在使用载体之前包括例如用酸或煅烧处理。本发 明范围中优选的天然层状硅酸盐为膨润土。膨润土并不是真正的天然 层状硅酸盐，而是主要含层状硅酸盐的粘土矿物质的混合物。因此在 存在的情况下，其中天然层状硅酸盐为膨润土，理解为天然层状硅酸 盐在催化剂载体中以膨润土形式存在或以膨润土构成。
作为基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的成形 体形成的催化剂栽体，可以例如通过经由本领域技术人员熟知的设备， 例如挤压机或压片机为例，模塑、伴随压制含有作为层状硅酸盐的酸 处理(未煅烧)膨润土的成形体和水的混合物，然后煅烧未固化的成形体 以形成稳定的成形体来生产。催化剂载体的比表面积大小尤其取决于 所用(未处理)膨润土的质量，所用膨润土的酸处理方法，即例如性质和 含量，相对于膨润土，以及所用无机酸的浓度，酸处理时间和温度， 模塑压力和煅烧时间及温度以及煅烧气压。酸处理膨润土可以通过用强酸例如辟u酸、石岸酸或盐酸处理膨润土
获得。本发明范围中也有效的术语膨润土的定义在R6mpp Lexicon Chemie",第10版，Georg Thieme Verlag中给出。在本发明范围中特 别优选的膨润土为包含蒙脱土(如蒙脱石)作为主要矿物质的天然含铝 层状硅酸盐。在酸处理后，膨润土通常用水冲洗，干燥并粉碎成粉末。 已经发现根据本发明的方法同样可以实现相对大的壳厚度。事实 上，载体表面积越小，壳所能达到的厚度越大。根据本发明方法的另 一优选实施方案，可以提供催化剂载体具有表面积小于/等于160m2/g, 优选小于140m"g,首选小于135m"g,进一步优选小于120 m2/g,更 优选小于100 m2/g,还更优选小于80 m2/g以及特别优选小于65 m2/g。 对于催化剂载体的"表面积"通过根据DIN 66132的氮气吸附方法测 定。
根据本发明方法的另一优选实施方案，提供催化剂载体具有表面 积为16G-4G m2/g,优选140-50 m2/g，首选135-50 m2/g,进一步优选 120-50 m2/g，更优选100-50 m2/g，最优选100-60 m2/g。
在本发明方法的范围中，催化剂载体在载体循环过程中经受机械 负载压力，其可以导致催化剂载体的磨损程度和毁坏程度，尤其是在 所得壳的区域中。尤其是为了维持催化剂载体的磨损在合理的限制内， 催化剂载体具有的硬度为大于或等于20N,优选大于或等于30N,进 一步优选大于或等于40N，最优选大于或等于50N。硬度采用Dr. SchleunigerPharmatronAG的8M片状体硬度测试仪确定，在130。C下 干燥2小时后测定99个成形体的平均值，其中装置如下设置
硬度 N
与成形体的距离 5.00mm
延时 0.80s送料类型 6D 速度 0.60mm/s
催化剂载体的硬度通过例如改变其生产方法的某些参数受影响， 例如通过载体材料的选择，由相应载体混合物形成的未固化成形体的 煅烧时间和/或煅烧温度，或特别负载的材料，例如以曱基纤维素或硬 脂酸镁为例。
考虑到成本，在本发明的方法中优选采用空气作为工艺气体。然 而，如果例如催化活性物质或前体因此和大气氧反应形成了不希望的 化合物，其可以提供惰性气体作为工艺气体，例如氮气、甲烷、co2、 短链饱和碳氢化合物，惰性气体中的一种氦气、氖气或氩气，或卣代 碳氬化合物。
根据本发明方法的另一优选实施方案，工艺气体可以通过封闭的 回路再循环进入设备，尤其是在昂贵气体情况下例如氦气、氩气等。
根据本发明方法的另 一优选实施方案，催化剂载体例如由加热的 工艺气体，在溶液沉积前或沉积时加热。过渡金属前体化合物的沉积 溶液的干燥速度经由催化剂载体的加热程度测定。在相对低温度下干 燥速度例如相对低，导致相应大量的沉积，可以因为由于溶剂存在导 致金属化合物的高分散而形成较大的壳厚度。在相对高的温度下，干 燥速度例如相对高，导致溶液一旦和催化剂栽体接触就几乎立刻被干 燥，这就是为什么沉积到催化剂载体的溶液不能深入渗透到后者的原 因。在相对高温度下，壳具有相对小的厚度并且由此可以获得高金属 负载。因此，根据本发明方法的另一优选实施方案，加热工艺气体优 选到大于/等于4(TC的温度，首选到大于/等于6(TC的温度，进一步优 选到大于/等于70。C的温度，最优选到6(M10。C的温度。
根据本发明方法得到的壳催化剂的壳厚度可以由实施本发明方法的温度影响。事实上，当在较高的温度下进行该方法时，通常获得较 薄的壳，而较厚的壳通常在较低的温度下获得。因此根据另一个优选
实施方案，提供工艺气体加热到优选80-20(TC的温度。
为了防止喷雾云的雾滴过早干燥，根据本发明方法的另 一优选实
施方案，可以提供在进料设备之前，将工艺气体用喷涂进入设备的溶
剂浓缩，优选饱和蒸汽压在10-50%范围内。
根据本发明方法的另 一优选实施方案，加入到工艺气体中的溶剂
以及来自成形体干燥的溶剂可以用合适的冷却聚集、冷凝器、分离器
从工艺气体中分离，并用泵返回到溶剂浓缩器中。
在根据本发明方法中可以使用任何过渡金属的金属化合物溶液。
然而其优选含有贵金属化合物作为过渡金属前体化合物的过渡金属前
体化合物溶液。
根据本发明方法的另一优选实施方案，提供贵金属化合物选自贵 金属的卣化物，尤其是氯化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、曱酸盐、 丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、氢氧化物、碳氢化合 物、胺复合物或有机复合物，例如三苯基膦复合物或乙酰丙酮复合物。
为了生产用于氧化反应的壳催化剂，根据本发明方法的另 一优选 实施方案，提供包含Pd化合物作为过渡金属前体化合物的过渡金属前 体化合物溶液。
为了生产含金的壳催化剂，根据本发明方法的另 一优选实施方案， 提供包含作为过渡金属前体化合物的Au化合物的过渡金属前体化合 物溶液。
为了生产含铂的壳催化剂，根据本发明方法的另一优选实施方案， 提供包含作为过渡金属前体化合物的Pt化合物的过渡金属前体化合物 溶液。为了生产含银的壳催化剂，根据本发明方法的另 一优选实施方案，
提供包含作为过渡金属前体化合物的Ag化合物的过渡金属前体化合 物溶液。
因此，根据本发明方法的另一优选实施方案，为了生产含镍、钴 或铜的壳催化剂提供包含作为过渡金属前体化合物的Ni、 Co或Cu化 合物的过渡金属前体化合物溶液。
根据现有技术中公开的用于生产给予Pd和Au的VAM壳催化剂 的方法，通常使用可以商购获得的前体化合物溶液例如Na2PdCl4、 NaAuCU或HAuCl4。在较新的文献中，也使用不含氯的Pd或Au前体 化合物例如Pd(NH3)4(OH)2、 Pd(NH3)2(N02)2和KAu02。这些前体化合 物在溶液中起碱性作用，而标准氯化物、硝酸盐或醋酸盐的前体化合 物都在溶液中起酸性作用。
原则上，通过其能够获得用于VAM合成的足够高的金属粒子^t 度的任何Pd和Au化合物都可以用作Pd和Au前体化合物。在此，术 语"*度"理解为表示负载金属的催化剂的全部金属/合金粒子的全 部表面金属原子数(对于相关金属)相对于金属/合金粒子的全部金属原 子数之比。通常优选如果分散度对应于相对高的数值，因为在这种情 况下很多金属原子可以自由用于催化反应。这表明由于催化剂载体材 料的高M度，可以使用相对低量的金属获得其特定催化活性。
优选的Pd前体化合物实例为水溶性Pd盐。根据本发明方法的一 个特别优选实施方案，Pd前体化合物选自由下列组成的组H2PdCl4、 K2PdCl4、 (NH4)2PdCl4、 Pd(NH3)4Cl2、 Pd(NH3)4(HC03)2、 Pd(NH3)4(HP04)、 草酸钯铵、草酸把、草酸把钾、三氟醋酸把(II)、 Pd(NH3)4(OH)2、 Pd(N03)2 、 K2Pd(OAc)2(OH)2 、 Pd(NH3)2(N02)2 、 Pd(NH3)4(N03)2 、K2Pd(N02)4 、 Na2Pd(N02)4 、 Pd(OAc)2 、 PdCl2和Na2PdCl4 ,除了 Pd(OAc)2，也可用其他的钯羧酸盐，优选具有3-5个碳原子的一元酸的 盐，例如丙酸盐或丁酸盐。
根据本发明方法的另一优选实施方案，优选硝酸钯前体化合物。 优选的硝酸钇前体化合物为例如通过将Pd(OAc)2溶解在NaN02或 KN02溶液中得到的那些。
优选的Au前体化合物实例为水溶性Au盐。根据本发明方法的一 个特别优选实施方案，Au前体化合物选自KAu02、 NaAu02、 KAuCl4、 (NH4)AuCl4、 NaAu(OAc)3(OH)、 HAuCl4、 KAu(N02)4、 AuCl3、 NaAuCl4、 KAu(OAc)3(OH)、 HAu(N03)4和Au(OAc)3。推荐每次通过从金的酸性 溶液中沉淀氧化物/氢氧化物，洗涤和分离沉淀物，以及在醋酸或KOH 中获得它，新鲜生产Au(OAc)3或KAu02。
优选的Pt前体化合物实例为水溶性Pt盐。才艮据本发明方法的 一个特 别优选实施方案，Pt前体化合物选自由下列组成的组 Pt(NH3)4(OH)2,Pt(N03)2、 Pt(N03)2、 K2Pt(OAc)2(OH)2、 Pt(NH3)2(N02)2、 PtCl4、 H2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、 K2Pt(OH)6、 K2Pt(N02)4、 Na2Pt(N02)4、 Pt(OAc)2,、 PtCl2、 K2PtCl4、 H2PtCl6、 (NH4)2PtCl4、 (NH3)4PtCl2、 Pt(NH3)4(HC03)2、 Pt(NH3)4(HP04)、 Pt(NH3)4(N03)2和Na2PtCl4。除了 Pt(OAc)2，也可用其他的铂羧酸盐，优选具有3-5个碳原子的脂肪族单 羧酸盐。代替NHs,相应的络盐还可使用乙烯胺或乙醇胺作为配体。
根据本发明方法的另 一优选实施方案，也优选硝酸铂前体化合物。 优选的硝酸钼前体化合物为例如通过将Pt(OAc)2溶解在NaN02溶液中 得到的那些。
27优选的Ag前体化合物实例为水溶性Ag盐。才艮据本发明方法的一 个特别优选实施方案，Ag前体化合物选自由下列组成的组 Ag(NH3)2(OH)2、 Ag(N03)、 K2Ag(OAc)(OH)2、 Ag(NH3)2(N02)、 Ag(N02)、 乳酸4艮、三氟醋酸4艮、水杨酸4艮、K2Ag(N02)3、 Na2Ag(N02)3、 Ag(OAc)、 氨化的AgCl2溶液、氨化的Ag2C03溶液、氨化的AgO溶液和 Na2AgCl3。除了 Ag(OAc)也可以使用其它的银羧酸盐，优选具有3-5 个碳原子的一元酸的盐，例如丙酸盐或丁酸盐。
根据本发明方法的另 一优选实施方案，也优选硝酸银前体化合物。 优选的硝酸4艮前体化合物为例如通过将Ag(OAc)溶解在NaN02溶液中 得到的那些。
已选金属化合物能溶于其中，且其用于催化剂载体后，可以通过 干燥再次容易地除去的纯溶剂和混合溶剂适合作为过渡金属前体化合 物的溶剂。对于作为前体化合物的金属醋酸盐，优选的溶剂实例尤其 为未取代羧酸，特别是醋酸，S同，例如丙酮，对于金属氯化物特别为 水或稀盐酸。
如果前体化合物在醋酸、水或稀盐酸或其混合物中溶解不充分， 可以采用其它溶剂作为上述溶剂的替代物或补充。在这种情况下优选 考虑惰性的溶剂作为其它溶剂。酮，例如丙酮或乙酰丙酮，另外的， 醚，例如四氢呋喃或二氧六环，爿暖氢化合物例如苯可以作为适合补充 醋酸的优选溶剂提及。
酮，例如丙酮，或醇，如乙醇或异丙醇或曱氧乙醇，碱性溶液， 例如KOH或NaOH水溶液，或有机酸，例如乙酸、曱酸、柠檬酸、酒 石酸、苹果酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、草氨酸、乳酸以及 氨基酸如甘氨酸可以作为优选的溶剂或适合补充水的替代物提及。在本发明方法的范围中，优选如果在方法中所用的溶剂优选通过 合适的冷却聚集、冷凝器或分离器回收。
本发明另外涉及一种包含具有至少一种过渡金属以特别的金属形 式包含在外壳中的多孔催化剂载体成形体的壳催化剂，其特征在于在
催化剂中过渡金属的质量比例为大于0.3质量％,优选大于0.5质量％, 首选0.8质量％，且过渡金属粒子的平均分布大于20%，优选大于23%, 首选大于25%和更优选大于27%。
具有高金属负载量同时具有高金属分散度的过渡金属壳催化剂可 以通过本发明的方法获得。过渡金属分散度通过所述各个金属的DIN 标准测定。另一方面，贵金属Pt、 Pd和Rh的^:度通过根据"Journal of Catalysis 120， 370-376 (1989)"的CO化学吸附方法测定。Cu的^: 度通过N20测定。
根据本发明壳催化剂的 一个优选实施方案，过渡金属的浓度在壳 厚度90%的区域内，该区域与外壳界限和内壳界限分别隔开5%的壳厚 度的距离，从该区域的过渡金属的平均浓度以最大值+ /-20%,优选 最大值+ /-15%,首选最大值+ /-10%变化。由于在壳中过渡金属的 均一分布，保证了本发明催化剂很大程度上均一的活性，因为过渡金 属的浓度在壳厚度上仅有相应微小的改变。换句话说，过渡金属浓度 的情况表述了在壳厚度上大致的矩形函数。
为了进一步增加本发明催化剂的选择性，其可以提供，从催化剂 壳的厚度来看，过渡金属的最大浓度在外部壳的界限上并且浓度向壳 内部界限减少。优选过渡金属的浓度经过壳厚度至少25%的区域向壳 内部的不断减少，优选经过壳厚度至少40%的区域，首选经过壳厚度 30-80%的区域。根据本发明催化剂的另 一优选实施方案，催化剂金属的浓度向壳
内部界限大致不断减少到最大浓度的50-90%，优选为最大浓度的 70-90%。
优选如果过渡金属选自由贵金属组成的组。
本发明优选的催化剂含有在壳上的以金属形式的两种不同金属， 其中两种金属为下列配对中一种的组合Pd和Ag; Pd和Au; Pd和 Pt。具有Pd/Au壳的催化剂尤其适合于生产VAM,那些具有Pd/Pt壳 的尤其适合作为氧化和加氢催化剂，那些具有Pd/Ag壳的尤其适用于 在烯烃流中的炔烃和二烯的选择性加氢，如此例如用于通过包含在为 处理产品中的乙炔的选择性加氢生产纯化乙烯。
关于具有足够VAM活性的VAM壳催化剂的供应，优选催化剂含 有作为贵金属的Pd和Au,并且催化剂中Pd的比例为0.6-2.5质量％， 优选0.7-2.3质量％,首选0.8-2质量％，相对于用贵金属负载的催化剂 载体的质量。
另外，优选上述关系中，催化剂的Au/Pd原子比为0-1.2，优选0.1-1, 首选0.3-0.9,特别优选0.4-0.8。
在Pd/Au壳催化剂的情况下，其优选含有作为助催化剂的至少一 种碱金属化合物，优选钾、钠、铯或铷化合物，首选钾化合物。合适 的并且特别优选的钾化合物包括醋酸钾KOAc、碳酸钾K2C03、碳酸氢 钾KHC03和氢氧化钾KOH以及所有在VAM合成的相应反应条件下 转变成醋酸钾KOAc的钾化合物。钾化合物可以在金属化合物还原成 金属Pd和Au之前或之后沉积到催化剂载体上。根据本发明催化剂的 另一优选实施方案，催化剂包含碱金属醋酸盐，优选醋酸钾。尤其优选如果催化剂的碱金属醋酸盐含量为0.1-0.7mol/l，优选0.3-0.5mo1/1， 以保证足够的助催化剂活性。
根据本发明的Pd/Au催化剂的另 一优选实施方案，碱金属/Pd的原 子比为1-12,优选2-10,特别优选4-9。优选催化剂载体的表面积越小， 碱金属/Pd的原子比例越低。
已经证明，催化剂载体的表面积越小，本发明Pd/Au催化剂的产 物选择性就越高。另外，催化剂载体的表面积越小，可以选择越大的 金属壳厚度，而不产生不得不接受的产物选择性的显著损失。根据本 发明催化剂的一个优选实施方案，催化剂载体表面积小于/等于 160m2/g,优选小于140m2/g，首选小于135m2/g，进一步优选小于 120m2/g,更优选小于100m2/g,还优选小于80m2/g，特别优选小于 65m2/g。
催化剂载体具有的表面积为160-40m2/g,优选140-50m2/g，首选 135-50m2/g,进一步优选120-50m2/g,更优选100-50m2/g，最优选 100-60m2/g。
鉴于小孔扩散限制，根据本发明Pd/Au催化剂的另一优选实施方 案可以提供具有平均孔径为8-50nm的催化剂载体，优选10-35nm，首 选11-30nm。
催化剂载体的酸度可以有利地影响本发明催化剂的活性。根据本 发明催化剂的另一优选实施方案，催化剂载体的酸度为l-150pval/g, 优选5-13(Vval/g，特别优选10-100jival/g。催化剂载体的酸度如下测定 将100ml水混合(含pH空白值)加入到lg细致粉碎的催化剂载体中并 伴随搅拌进行萃取15分钟。随后用0.01 n NaOH溶液进行滴定直到 pH7.0,其中滴定分阶段进行；首先将lmlNaOH溶液逐滴加入到萃取液中(l滴/秒)，然后等待2分钟，读取pH值，然后将另外lmlNaOH 溶液逐滴加入，等等。测定所用水的空白值并且据此4交正计算酸度。
随后绘出滴定曲线(ml 0.01 NaOH对应pH)并确定滴定曲线在pH7 相交的点。从在pH7相交点的NaOH消耗量得到的摩尔当量以的l(T6 当量/g载体计算。
总酸度10*ml 0.01 n NaOH = ,1/g l载体
优选Pd/Au催化剂成形为球体。相应的，催化剂载体成形为球体， 优选具有直径大于1.5mm，优选直径大于3mm，更优选具有直径 4-9mm。
为了增加本发明Pd/Au催化剂的活性，可以提供掺杂有至少一种 金属氧化物的催化剂载体，该金属选自由下列组成的组Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 W、 Mg、 Re、 Y和Fe，优选掺杂Zr02、 Hf02或Fe203。可 以优选如果掺杂氧化物在催化剂载体中的含量为0-20质量％,优选 1.0-10质量％和更优选3-8质量％，相对于催化剂载体的质量。
根据本发明催化剂的一个可选实施方案，为保证催化剂尤其在炔 烃加氢中的足够的活性，在催化剂中Pd的比例为0.01-1.0质量％,优 选0.02-0.8质量％,首选0.03-0.7质量％,相对于用贵金属负载的催化 剂载体的质量。
类似的为了达到在炔烃加氢过程中催化剂的足够的活性，在催化 剂中Ag/Pd的原子比为0-10,优选1-5，其中优选贵金属壳的厚度小于 60|om。
才艮据本发明Pd/Ag催化剂的另一优选实施方案，催化剂载体形成 为具有直径大于1.5mm的球体，优选具有直径大于3mm,首选具有直径2-4mm,或为具有尺寸到达7x7mm的圆柱形片状体。
根据本发明Pd/Ag催化剂的另一优选实施方案，催化剂载体具有 比表面积l-50m2/g的，优选3-20m"g。另外其可以优选催化剂载体具 有比表面积小于/等于10m2/g，优选小于/等于5m"g，首选小于2mVg。
为了保证足够的活性，根据本发明优选氧化或加氢催化剂含有作 为贵金属的Pd和Pt，其中在催化剂中的Pt比例为0.5-5质量％，优选 0.1-2.5质量％，首选0.15-8质量％,相对于用贵金属负载的催化剂载体 的质量。
根据本发明Pd/Pt催化剂的另 一优选实施方案，催化剂的Pd/Pt原 子比为在10-1之间，优选在8-5之间，首选在7-4之间。
根据本发明Pd/Pt催化剂的另一优选实施方案，催化剂载体成形为 圆柱体，优选具有直径为0.75mm-3mm并具有长度为0.3-7mm。
可以进一步优选催化剂载体具有表面积50-400 m2/g，优选100-300 m2/g。
也可以优选催化剂含有金属Co 、 Ni和/或Cu作为壳中的过渡金属。
根据本发明催化剂的另 一优选实施方案，提供催化剂载体为基于 氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、氧化铌或天然层状硅酸盐，优 选煅烧的酸处理膨润土的载体。"基于"的表述解释为表示催化剂载体 含有一种或多种提及的材料。
如上已经所述，本发明的催化剂载体在催化剂生产时经受一定程 度的机械压力。另外，本发明的催化剂在反应器填充时会承受强机械 负载压力，这将导致形成不希望的杂质并损坏催化剂载体，特别是位 于外部区域的催化活性壳。特别地为了将本发明的催化剂的磨损维持在合理的限制内，催化剂具有的硬度为大于/等于20N,优选大于/等于30N，更优选大于/等于40N，最优选大于/等于50N。压痕硬度如上所述测定。
根据本发明的催化剂可以优选包含基于天然层状硅酸盐，尤其是酸处理煅烧膨润土的催化剂载体作为催化剂载体。"基于"解释为表示催化剂载体包含相应金属氧化物。优选根据本发明，如果在催化剂载体中天然层状硅酸盐，尤其是酸处理煅烧膨润土的比例为大于/等于50质量％,优选大于/等于60质量％,首选大于/等于70质量％，进一步优选大于/等于80质量％,更优选大于/等于90质量％，最优选大于/等于95质量％，相对于催化剂栽体的质量。
已经发现催化剂载体的总孔容越大，尤其是本发明的Pd/Au催化剂的产品选择性越高。才艮据本发明催化剂的另一优选实施方案，因此催化剂载体具有根据BJH的总孔容为大于0.30ml/g,优选大于0.35ml/g,首选大于0.40ml/g。
尤其在Pd/Au催化剂方面其可以进一步优选催化剂载体具有总BJH孔容为0.25-0.7ml/g，优选0.3-0.6ml/g,首选0.35-0.5ml/g。
催化剂载体的总孔容按照BJH方法通过氮气吸附的方式测定。催化剂载体的表面积和其总孔容按照BET或按照BJH的方法测定。BET表面积:換照才艮据DIN 66131的BET方法测定；BET方法同样在J.Am.Chem. Soc. 60， 309 (1938)中公开。为了测定催化剂载体或催化剂的表面积和总孔容，样品可以采用例如Micromeritics公司的全自动氮气孔隙仪，型号ASAP2010,通过记录吸附和解吸等温线的方式检测。
为了根据BET理论测定催化剂载体或催化剂的表面积和孔隙率，数据根据DIN 66131评估。孔容通过采用BJH方法的测量数据确定(E.R Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda， J. Am. Chem. Soc. (73/1951,373))。这种方法也考虑到了毛细管凝聚的效果。特定孔径范围的孔容通过从根据BJH评估吸收等温线获得的总增量孔容测定。根据BJH方法的总孔容涉及具有直径1.7-300nm的孔。
根据本发明催化剂的另 一优选实施方案，其可以提供催化剂载体的吸水率为40-75%,优选50-70%，按由于吸水在重量上的增加计算。吸水率通过将10g载体样品用去离子水浸泡30分钟，直到气泡不再从载体样品中冒出为止测定。然后倒出过量的水并且将浸泡的样品用棉
布擦拭以除去任何样品中附着的水分。然后将负载有水的样品称重并如下计算吸水率
(吸水后称重的量(g)-吸水前称重的量(g)) x 10 =吸水率(％)
可以优选尤其是Pd/Au催化剂的另一优选实施方案，如果至少80%,优选至少85%，首选至少90%的催化剂载体总孔容由中孔和大孔形成。这消除了本发明催化剂由于扩散限制作用活性减弱，尤其在相对厚的壳的情况下。对于微孔、中孔和大孔表示在这种情况下分别具有直径小于2nm、直径2-50nm和直径大于50nm的孔。
本发明催化剂的催化剂载体形成为成形体。催化剂载体原则上可以设想相应壳可以涂覆其上的任何几何体形式。然而，优选如果催化剂载体形成为球体、圆柱形(包括具有圆形底面)、多孔滚筒(包括具有圓形端面)、三叶形、"带帽片状体"、四叶形、环形、甜甜圏形、星形、车轮形、"翻转"车轮形，或为线形，优选为带螺旋的线形或星形的线形。
根据本发明催化剂的催化剂载体的直径或长度和厚度优选为2-9mm,取决于使用催化剂的反应管的几何形状。
35一般来说，催化剂的壳厚度越小，本发明催化剂的产物选择性越高。因此根据本发明催化剂的另一优选实施方案，催化剂的壳厚度小
于300|im,优选小于200|am,更优选小于150|am,进一步优选小于lOOpm,更优选小于80pm。通常在负载金属的催化剂的情况下，壳的厚度可以采用显微镜的方式视觉测量。金属沉积的区域出现黑色，而没有金属的区域出,现白色。通常，含有金属的区域和不含金属的区域之间的界限线非常清晰并能清楚地观察辨认。如果由于其他原因上述界限线不清晰且相应地不能清楚地观察辨认，则所述壳的厚度等于从催化剂载体外表面开始测量的壳厚度，其含有95%沉积在载体上的过渡金属。。
然而，同样已经发现，在本发明催化剂的情况下，壳可以用相对大的厚度形成实现催化剂高活性，而不引起本发明催化剂的产品选择性显著降低。为此采用具有相对小表面积的催化剂载体。由此根据本发明催化剂的另一优选实施方案，催化剂壳的厚度为200-200(Him，优选250-1800^im,首选300-1500pm，进一步优选400-1200jxm。
本发明另外涉及一种设备在实施本发明的方法或在生产壳催化剂、尤其是根据本发明的壳催化剂中的用途，该设备设置成通过工艺
气体引起载体成形体的循环，优选流体床或流化床，优选催化剂载体成形体在其中椭圆形或环形循环的流化床。已经证明显示出上述有利
特性的壳催化剂可以通过这种i殳备生产。
根据本发明用途的一个优选实施方案，其提供包括具有底部和侧壁的工艺室的设备，其中底部由在其间形成环形槽的几块相互重叠的环形导板构成，工艺气体可以经由此以向外径向定向的水平运动分量进料。因此，流化床可以在工艺工程方面简单的方式产生，其中成形体以特别均一的方式椭圆形或环形地循环，这伴随了产物质量的提高。
为了保证成形体特别均一的喷涂，例如用贵金属溶液，根据另一个实施方案其可以提供排列于底部中间的环形间隙喷嘴，所形成的口使得其镜面与底板平行的喷雾云可以用喷嘴喷涂。
其可以进一步优选载气的出口设置在环形间隙喷嘴的口和位于其
下的底部之间，为了在喷雾云下方制造支撑垫。底部气垫使得底部表面与喷雾溶液隔离，这意味着所有喷雾溶液引入到成形体的流化床中，
因此没有喷涂损失产生，这对昂贵的贵金属化合物而言尤其重要。
根据本发明用途的另 一优选实施方案，设备中的载气通过环形间隙喷嘴本身和/或工艺气体提供。这些措施允许载气以各种方式生产。为了有助于形成载气，在环形间隙喷嘴本身上可设置出口，经由它形成一些喷雾气体。作为补充或替代，流经底部的一些工艺气体可以向喷雾云下方被引导从而有助于载气的形成。
根据本发明的另 一优选实施方案，环形间隙喷嘴具有锥形的头部并且口沿着圆锥形截面表面延伸。由此保i正垂直向下运动的成形体均
一地导向，并且以目标的方式使通过环形喷雾间隙喷涂的喷雾云在锥体的较低端。
根据用途的另 一优选实施方案，其提供在口和位于其下的底部之
间的区域中截锥形壁优选具有载气的通道开口 。该措施具有下列优点在锥体上的前述谐和的偏转运动通过在截锥上的连续维持，并且在该区域载气可以通过通道开口形成并提供在喷雾云下方的相应支持。在用途的另一方面，工艺气体通过的环形槽在截锥形壁的下部和位于其下的底部之间形成。该措施具有优点，该优点为成形体到底部气垫上的运输可被特别良好地控制并且可以在紧接于喷嘴下方的区域中开始的目标方式进行。
为了能够将喷雾云在所需的高度引入到流化床中，优选喷嘴口的位置为在高度上可调的。
根据本发明用途的另一方面，导向元件设置在环形导板之间，该导向元件将大范围的流动分量施加于所通过的工艺气体。


下面对用于实施本发明方法的优选设备的说明以及对使用的催化剂载体成形体的运动路径的说明，结合附图，用于解释本发明。在此
附图为
图1A:用于实施本发明方法的优选设备的垂直剖面图1B:在图1A中的框架区域的放大图标记为1B;
图2A:优选设备的透视剖面图，其中两种椭圆形循环的催化剂载
体成形体的运动路径如图所示；
图2B:优选的设备和图2A中的运动鴻4圣的俯—见图3A:优选设备的透视剖面图，其中环形循环的催化剂载体成形
体的运动路径如图所示；
图3B:优选的设备和图3A中的运动路径的俯—见图。
具体实施例方式
用于实施根据本发明方法的设备，以附图标记为IO作为整体，在图1A中所示。
设备10具有带有直立圆柱形侧壁18的容器20,该直立圆柱形侧壁18围绕工艺室15。
工艺室15具有其下有吹气室30的底部16。
底部16包括作为导板的一个在另一之上放置的总共七块环形板。七块环形板以下列方式一个在另一之上放置最外面的环形板25形成最下面的环形板，另外六块内部环形板位于其上，每一块环形板部分地重叠在位于其下的那 一块环形板上。
为了清楚，只对总共七块环形板中的一些作了标记，例如两块重叠的环形板26和27。由于该重叠和间距，在所有情况下在两块环形板之间形成环形槽28，氮气/氢气混合物40经由此处可以作为工艺气体以主要水平定位的运动分量穿过底部16。
环形间隙喷嘴50在中间最高的内部环形板29的中间开口处从下插入。环形间隙喷嘴50具有总共三个孔口间隙52、 53和54的口 55。三个孔口间隙52、 53和54全部排列成以使喷涂基本与底部16平行，因此水平地覆盖360°C的角。喷涂气体经由上间隙52和下间隙54喷出，喷涂的溶液通过中间间隙53喷出。
环形间隙喷嘴50具有向下延伸的杆状体56并且包括相应的通道和进料管80。环形间隙喷嘴50可以例如用所谓的;5走转环形间隙形成，其中溶液经由其喷涂出去的通道壁彼此相对旋转，以避免喷嘴阻塞，由此使得由间隙53中覆盖整个360。C角的均一喷涂成为可能。
环形间隙喷嘴50具有一个在孔口间隙52上部的锥形头部57。
在孔口间隙54下方的区域为具有许多孔59的截锥形壁58。这尤其可以从图1B中看到，在截锥形壁58下侧放置在最内部的环形板29上以这样的方式形成槽60,工艺空气40经由此处可以在截锥形壁58下侧和位于其下并且与其部分重叠的环形板29之间，作为载气通过。
外环25与离壁18的隔开距离，结果是工艺空气40可在附图标记61的箭头方向上以垂i分量进入工艺室15,因而使得工艺空气40通过槽28进入工艺室15，以急剧地向上定位的运动分量。
图1A和图1B的部分显示了进入后在设备10中形成的关系。
其水平镜面和底部平面平行的喷雾云70,从孔口间隙53中喷出。通过截锥形壁58中的孔59的载气可以例如为工艺气体，在喷雾云70下侧形成载气流72。通过在壁18方向上的径向流动工艺空气40向上偏转，如由附图标记74的箭头所示，该径向流动通过工艺空气40穿过多个槽28形成。成形体通过在壁18区域中偏转的工艺空气40向上引导。工艺空气40和催化剂载体成形体随后分别各自处理，其中工艺空气40从出口排出，同时成形体如箭头75所示径向向内运动并且在环形间隙喷嘴50的锥形头部57方向上垂直向下运动。在此成形体偏离，^皮携带到喷雾云70的上侧并且用喷雾介质处理。然后喷涂的成形体再次向壁18运动并以下列方法相互分离，如在离开喷雾云70后，可以提供给在环形孔口间隙53的成形体更大的空间。在喷雾云70的区域，要处理的成形体遇到液态粒子并在向壁18运动的方向上运动，保持相互隔开，并且用加热的工艺空气40非常均一且协调地处理，并在该方法中干燥。
两种椭圓形循环的催化剂载体成形体的两种可能的运动路径以附图标记为210和220的曲线形状在图2A中所示。椭圆形运动路径210显示了与理想椭圓形路径相比在主要和次要轴的大小上相对大的改变。椭圆形运动路径220,在另一方面，显示了在主要和次要轴的大小上相对小的改变，并且说明与理想椭圓形路径接近而不是圓周(水平)运动分量，例如图2B所示。
环形循环催化剂载体的可能运动路径以附图标记310的曲线形状在图3A中示出。圆形运动路径310说明了实际上均一的环形表面的剖面，其垂直剖面为椭圆形并且其水平剖面为环形。图3B显示了在俯一见
图中的运动路径310。
权利要求
1、一种生产壳催化剂的方法，该壳催化剂包含具有至少一种过渡金属以金属形式含在其中的外壳的多孔催化剂载体成形体，其中所述方法使用设备(10)进行，所述设备(10)设置为通过具有还原作用的工艺气体(40)引起催化剂载体成形体的循环，包括以下步骤a)用催化剂载体成形体装填设备(10)，并通过具有还原作用的工艺气体(40)引起催化剂载体成形体的循环；b)通过使用含过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体，使用过渡金属前体化合物浸渍催化剂载体成形体的外壳；c)通过工艺气体(40)的还原将过渡金属前体化合物的金属组分转化成金属形式；d)干燥用溶液喷涂的催化剂载体成形体。
2、 根据权利要求l的方法，其特征在于工艺气体(40)为包含惰性 气体和具有还原作用组分的气体混合物。
3、 根据权利要求2的方法，其特征在于所述惰性气体选自由下列 组成的组氮气、二氧化碳和惰性气体，优选氦气和氩气，或上述气 体的两种或更多种的混合物。
4、 根据权利要求2或3的方法，其特征在于所述具有还原作用的 组分选自由下列组成的组乙烯、氢气、CO、 NH3、甲醛、曱醇、曱 酸和碳氢化合物，或上述化合物的两种或更多种的混合物。
5、 一种用于生产壳催化剂的方法，该催化剂包含具有至少一种过 渡金属以金属形式含在其中的外壳的多孔催化剂载体成形体，其中所 述方法使用设备(10)进行，所述设备(10)设置为优选通过具有还原作用 的工艺气体(40)引起催化剂载体成形体的循环，包括以下步骤a) 用催化剂载体成形体装填设备(IO)，并优选通过工艺气体(40) 引起催化剂载体成形体的循环；b) 通过含过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的催化剂载体，使 用过渡金属前体化合物浸渍催化剂载体成形体的外壳；c) 通过还原剂将过渡金属前体化合物转换成金属形式，通过使用 含有还原剂的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体，至少浸渍催 化剂载体成形体的外壳而将所述过渡金属前体化合物沉积到催 化剂载体成形体上；d) 干燥催化剂栽体成形体。
6、 根据权利要求5的方法，其特征在于所述还原剂选自由下列组 成的组肼、曱酸钾、曱酸钠、曱酸胺、曱酸、次石舞酸钾、次磷酸、 11202和次磷酸钠。
7、 根据权利要求5或6的方法，其特征在于所述工艺气体(40)选 自由下列組成的组空气、氧气、氮气和惰性气体，优选氦气和氩气。
8、 根据权利要求l-7任一项的方法，其特征在于所述成形体在其 中循环的催化剂载体成形体的流化床或流化床通过工艺气体(40)产生。
9、 根据权利要求8的方法，其特征在于所述成形体在其中椭环形 地或环形地，优选环形地循环的催化剂载体成形体的流化床或流化床 通过工艺气体(40)产生。
10、 根据权利要求l-9任一项的方法，其特征在于所述设备(10)包 括具有底部(16)和侧壁(18)的工艺室(15),其中工艺气体(40)以向外径向 定向的水平运动分量经过工艺室(15)的底部(16)进入到工艺室(15)内， 所述底部优选由在其间形成环形槽(28)的几块相互重叠的环形导板 (25、 26、 27、 29)构成，为了产生催化剂载体成形体流化床。
11、 根据权利要求10的方法，其特征在于进料到工艺室(15)的所 述工艺气体(40)经历环绕流动分量。
12、 根据权利要求11的方法，其特征在于通过在环形导板(25、 26、 27、 29)之间排列的导向元件，进料到工艺室(15)的工艺气体(40)经历所 述环绕流动分量。
13、 根据权利要求11或12的方法，其特征在于通过将另外的工 艺气体(61)以向上对角地的运动分量经过工艺室(15)的底部(16)进料到 工艺室(15)内、优选在工艺室(15)的侧壁(18)的区域内，进料到工艺室(15) 内的工艺气体(40)经历环绕流动分量。
14、 根据权利要求10-13任一项的方法，其特征在于催化剂栽体成 形体的喷涂通过环形间隙喷嘴(50)进4亍，所述环形间隙喷嘴(50)雾化 平行于底部(16)的平面运行的喷雾云(70)。
15、 根据权利要求14的方法，其特征在于所述环形间隙喷嘴(50) 布置在底部(16)中间，并且所述环形间隙喷嘴的口 (55)嵌入循环的催化 剂载体成形体。
16、 根据权利要求14或15的方法，其特征在于气体支撑垫(72) 在所述喷雾云(70)下方形成。
17、 根据权利要求l-16任一项的方法，其特征在于所述催化剂栽 体成形体基于氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化铌或天然层 状硅酸盐，优选煅烧酸处理膨润土形成。
18、 根据权利要求l-17任一项的方法，其特征在于所述催化剂载 体成形体具有比表面积为小于/等于160m2/g,优选小于140m2/g，首选 小于135m"g，进一步优选小于120m2/g,更优选小于100 m2/g,还更 优选小于80 m2/g,特别优选小于65 m2/g。
19、 根据权利要求l-18任一项的方法，其特征在于所述催化剂载体具有表面积为160-40 m2/g，优选140-50 m2/g,首选135-50 m2/g,进 一步优选120-50 m2/g,更优选100-50 m2/g，最优选100-60 m2/g。
20、 根据权利要求l-19任一项的方法，其特征在于所述催化剂载 体具有硬度大于或等于20N，优选大于或等于30N，进一步优选大于 或等于40N，最优选大于或等于50N。
21、 根据权利要求l-20任一项的方法，其特征在于所述工艺气体 (40)加热到优选大于/等于4(TC的温度，优选到大于/等于60。C的温度， 进一步优选到大于/等于70。C的温度，最优选到60-110。C的温度。
22、 根据权利要求1-21任一项的方法，其特征在于所述气体(40) 在进料到工艺室(15)之前用溶液的溶剂浓缩，优选饱和蒸汽压在 10-50%范围内。
23、 根据权利要求l-22任一项的方法，其特征在于所述过渡金属 前体化合物的溶液含有作为过渡金属前体化合物的贵金属化合物。
24、 根据权利要求23的方法，其特征在于所述过渡金属前体化合 物的溶液含有作为过渡金属前体化合物的Pd化合物。
25、 根据权利要求23或24的方法，其特征在于所述过渡金属前 体化合物的溶液含有作为过渡金属前体化合物的Au化合物。
26、 根据权利要求23-25任一项的方法，其特征在于所述过渡金属 前体化合物的溶液含有作为过渡金属前体化合物的Ag化合物。
27、 根据权利要求23-26的方法，其特征在于所述过渡金属前体化 合物的溶液含有作为过渡金属前体化合物的Pt化合物。
28、 根据权利要求l-22任一项的方法，其特征在于所述过渡金属 前体化合物的溶液含有作为过渡金属前体化合物的Ni、 Co和/或Cu化 合物。
29、 一种壳催化剂，包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，其 中至少一种过渡金属以特别的金属形式包含在外壳中，其特征在于在 催化剂中过渡金属的质量比例为大于0.3质量％，且过渡金属粒子的平 均分布大于20%,优选大于25%和首选大于27%。
30、 根据权利要求29的催化剂，其特征在于过渡金属的浓度在壳 厚度90%的区域内，所述区域与外壳界限和内壳界限分别隔开5%的壳 厚度的距离，从所述区域的过渡金属的平均浓度以最大值+/-20%， 优选最大值+ /-15%,首选最大值+ /-10%变化。
31、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于从催化剂壳 的厚度来看，过渡金属的最大浓度在外部壳的界限上并且浓度向壳内 部界限减少。
32、 根据权利要求31的催化剂，其特征在于过渡金属的浓度经过 壳厚度至少25%的区域向壳内部的不断减少，优选经过壳厚度至少 40%的区域，首选经过壳厚度30-80%的区域。
33、 根据权利要求32的催化剂，其特征在于催化剂金属的浓度向 壳内部界限大致不断减少到最大浓度的50-90%,优选为到最大浓度的 70-90%。
34、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于所述过渡金 属为贵金属。
35、 根据权利要求34的催化剂，其特征在于所述催化剂在壳中含 有一种、两种或更多种不同的贵金属，特别是下列组合之一的贵金属 Pd和Ag; Pd和Au; Pd和Pt。
36、 根据权利要求34或35的催化剂，其特征在于所述催化剂含 有作为贵金属的Pd和Au,并且催化剂中Pd的比例为0.6-2.5质量％，优选0.7-2.3质量％,首选0.8-2质量％,相对于用贵金属负栽的催化剂 载体的质量。
37、 根据权利要求36的催化剂，其特征在于所述催化剂的Au/Pd 原子比在0-1.2之间，优选在0.1-1之间，首选在0.3-0.9之间，特别优 选在0.4-0.8之间。
38、 根据权利要求36或37的催化剂，其特征在于所述催化剂包 含碱金属醋酸盐，优选醋酸钾。
39、 根据权利要求38的催化剂，其特征在于所述催化剂的碱金属 醋酸盐含量为0.1-0.7mol/l，优选0.3-0.5mol/l。
40、 根据权利要求38或39的催化剂，其特征在于所述碱金属/Pd 原子比为1-12之间，优选2-10之间，首选优选4-9之间。
41、 根据权利要求36-40任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有比表面积小于/等于I60m2/g，优选小于140m2/g,首选小于 135m2/g，进一步优选小于120m2/g，更优选小于100m2/g,还优选小于 80m2/g，特别优选小于65m"g。
42、 根据权利要求36-41任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有表面积160-40m2/g,优选140-50m2/g,首选135-50m2/g，进 一步优选120-50m2/g,更优选100-50m2/g,最优选100-60m2/g。
43、 根据权利要求36-42任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有堆密度大于0.3g/ml，优选大于0.35g/ml，特别优选堆密度在 0.35-0.6g/ml之间。
44、 根据权利要求36-43任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有平均孔径为8-50nm,优选10-35nm，首选ll-30nm。
45、 根据权利要求36-44任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有酸度为l-150(xval/g，优选5-130^ival/g,特别优选10-100pval/g。
46、 根据权利要求36-45任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体成形为具有直径大于1.5mm的球体，优选具有直径大于3mm,首 选具有直径大于4mm。
47、 根据权利要求36-46任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体掺杂有至少一种金属氧化物的催化剂载体，所述金属选自由下列组成的组Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 W、 Mg、 Re、 Y和Fe,优选掺杂有 Zr02、 Hf02或Fe203。
48、 根据权利要求47的催化剂，其特征在于所述掺杂氧化物在催 化剂载体中的比例为0-20质量％，优选1.0-10质量％和更优选3-8质 量％,相对于催化剂载体的质量。
49、 根据权利要求34或35的催化剂，其特征在于催化剂含有作 为贵金属的Pd和Ag并且在所述催化剂中Pd的比例为0.01-1.0质量％, 优选0.02-0.8质量％，首选0.03-0.7质量％,相对于用贵金属负载的催 化剂载体的质量。
50、 根据权利要求49的催化剂，其特征在于在催化剂中Ag/Pd的 原子比为0-10，优选1-5,其中优选贵金属壳的厚度小于6(Him。
51、 根据权利要求49或50的催化剂，其特征在于所述催化剂载 体形成为具有直径大于1.5mm的球体，优选具有直径大于3mm，首选 具有直径2-4mm,或为圆柱形片状体。
52、 根据权利要求49-51任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有比表面积为l-50m2/g，优选在3-20m2/g之间。
53、 根据权利要求49-52任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂载体具有表面积小于/等于10m2/g，优选小于/等于5m2/g，首选小于 2m2/g。
54、 根据权利要求34或35的催化剂，其特征在于催化剂含有作 为贵金属的Pd和Pt,并且在所述催化剂中Pt的比例为0.5-5质量％, 优选0.1-2.5质量％,首选0.15-8质量％，相对于用贵金属负栽的催化 剂载体的质量。
55、 根据权利要求54的催化剂，其特征在于所述催化剂的Pd/Pt 原子比为10-1,优选8-5，首选7-4。
56、 根据权利要求54或55的催化剂，其特征在于所述催化剂栽 体成形为具有直径0.75-3mm、长度0.3-7mm的圆柱体，或为直径2-7mm 的球体。
57、 根据权利要求54-56任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有表面积为50-400 m2/g,优选100-300 m2/g。
58、 根据权利要求29-33任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 含有金属Co 、 Ni和/或Cu作为壳中的过渡金属。
59、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体为基于氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铌或天然层状 ^f圭酸盐，优选煅烧的酸处理膨润土形成。
60、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有的硬度为大于或等于20N,优选大于或等于30N,进一步优 选大于或等于40N，最优选大于或等于50N。
61、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于在所述催化 剂载体中天然层状硅酸盐，尤其是酸处理煅烧膨润土的比例为大于/等 于50质量％,优选大于/等于60质量％,首选大于/等于70质量％，进一步优选大于/等于80质量％,更优选大于/等于90质量％，最优选大 于/等于95质量％，相对于催化剂载体的质量。
62、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有根据BJH的总孔容为大于0.3ml/g,优选大于0.35 ml/g，首选 大于0.40ml/g。
63、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 载体具有才艮据BJH的总孔容为0.25-0.7ml/g，优选0.3-0.6ml/g,首选 0.35-0.5ml/g。
64、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于至少80%, 优选至少85%,首选至少90%的所述催化剂载体的所述总孔容由中孔 和大孔形成。
65、 根据前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 的壳厚度小于30(^m，优选小于200^im,更优选小于150nm，进一步 优选小于100pm，更优选小于80pm。
66、 根据权利要求25-64任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂 的壳厚度为200-2000pm,优选250-1800nm,优选300-1500j^m，进一 步优选400-1200pm。
67、 一种设备(IO)用于实施根据前述权利要求任一项的方法或在 壳催化剂生产中的用途，尤其是在根据前述权利要求任一项的壳催化 剂生产中的用途，所述设备(10)设置为通过工艺气体(40)引起催化剂 载体成形体的循环，优选流体床或流化床，优选流体床，其中所述催化剂载体成形体椭圓形或环形地，优选环形地循环。
68、 根据权利要求67的用途，其特征在于所述设备(10)包括具有 底部(16)和侧壁(18)的工艺室(15)，其中底部(16)由在其间形成环形槽 (28)的几块相互重叠的环形导板(25、 26、 27、 29)构成，由此工艺气体 (40)可以向外径向定向的水平运动分量进料。
69、 根据权利要求68的用途，其特征在于所述环形间隙喷嘴(50) 布置在所述底部(16)中间，其口(55)构造成用喷嘴(50)喷涂平^f亍于底部 平面运行的喷雾云(70)。
70、 根据权利要求69的用途，其特征在于为了在喷雾云(70)下方 制成支撑垫，所述载气开口 (59)设置在所述环形间隙喷嘴(50)的口 (55) 与位于其下的底部(16)之间。
71、 根据权利要求70的用途，其特征在于载气可通过所述环形间 隙喷嘴(50)本身和/或工艺气体(40)提供。
72、 根据权利要求69-71任一项的用途，其特征在于所述环形间隙 喷嘴(50)具有锥形的头部(57),并且在其中口(55)沿着圆锥形截面的环 形圆周线延伸。
73、 根据权利要求69-72任一项的用途，其特征在于在所述口(55) 和位于其下的底部(16)之间的区域中设置截锥形壁(58),所述截锥形壁 (58)优选具有载气开口 (59)。
74、 根据权利要求73的用途，其特征在于所述在截锥形壁(58)的 下部和位于其下的底部(16)之间形成用于工艺气体(40)通过的环形槽 (60)。
75、 根据权利要求69-74任一项的用途，其特征在于所述喷嘴(50) 的口 (55)的位置为在高度上可调的。
76、根据权利要求68-75任一项的用途，其特征在于在环形导板 (25、 26、 27、 29)之间设置导向元件，所述导向元件将大范围的流动分 量施加于所通过的工艺气体。
全文摘要
本发明涉及用于生产壳催化剂的方法，壳催化剂包含具有至少一种过渡金属以金属形式含在其中的外壳的多孔成形催化剂载体。本发明目的提供壳催化剂的生产方法，方法使得能够生产具有相对小壳厚度以壳催化剂形式负载过渡金属的催化剂。本发明方法使用适合于通过还原工艺气体(40)引起成形催化剂载体循环的设备(10)。方法包括步骤a)将成形催化剂载体进料到设备(10)并通过还原工艺气体(40)引起成形催化剂载体循环；b)通过用含过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的成形催化剂载体用过渡金属前体化合物浸渍成形催化剂载体外壳；c)通过工艺气体(40)的还原将过渡金属前体化合物金属组分转化成金属形式；d)干燥用溶液喷涂的成形催化剂载体。
文档编号B01J23/54GK101687179SQ200880018254
公开日2010年3月31日 申请日期2008年5月30日 优先权日2007年5月31日
发明者吉哈德·麦斯多, 彼得·施莱克, 西尔维亚·纽曼, 阿尔佛雷德·海格梅耶 申请人:南方化学股份公司