形成全同立构聚丙烯的催化剂组合物和方法

专利名称：形成全同立构聚丙烯的催化剂组合物和方法
专利说明形成全同立构聚丙烯的催化剂组合物和方法 发明领域 本发明的实施方式一般涉及全同立构茂金属催化剂(isospecificmetallocene catalyst)和用该催化剂制造的聚合物。

背景技术：
如专利文献中的见解，已知特定的催化剂的不同立体异构体能产生具有不同立体化学的聚合物。例如，茂金属催化剂的一种异构体可以制备无规聚丙烯，而该催化剂的另一种异构体可以制备间规聚丙烯。已经在制备用来形成全同立构聚丙烯的全同立构茂金属催化剂方面作了许多工作。但是，这种全同立构聚丙烯的熔融温度一般低于要求的温度。
因此，希望开发一种能制备具有高熔点的全同立构聚丙烯的全同立构茂金属催化剂。
发明概述 本发明的实施方式包括烯烃聚合方法，在一个实施方式中，该方法一般包括将丙烯单体引入反应区，将全同立构茂金属催化剂分配在反应区内，使丙烯单体与该全同立构茂金属催化剂接触，形成全同立构聚丙烯，从反应区回收全同立构聚丙烯；其中所述全同立构茂金属催化剂具有以下通式 (SiRA2)(CpRB4)(FluRC8)MAn 式中，Si是硅，是Cp和Flu之间的结构桥，Cp是环戊二烯基团，Flu是芴基团，M是过渡金属，A是离去基团，n是等于M的价数减去2后的整数，RA独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合，RB独立地选自以下氢、烷基以及它们的组合，RC独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合。
在另一个实施方式中，所述方法一般包括使丙烯单体与具有硅桥的全同立构茂金属催化剂接触，形成全同立构聚丙烯，回收全同立构聚丙烯，其中，所述全同立构聚丙烯的熔融温度高于在同样条件下用具有碳桥的全同立构茂金属催化剂聚合的全同立构聚丙烯的熔融温度。
详细描述 引言和定义 下面提供详细的描述。所附权利要求书的各权利要求限定了独立的发明，对侵权目的，可以认为独立的发明包括在权利要求书中规定的各种元素或限制的等同体。根据上下文内容，下面对“本发明”的所有参考文献在一些情况可能只是与一些特定的实施方式有关。在其他情况，可以认为对“本发明”的参考文献可以与权利要求书中一个或多个权利要求，但不必是所有权利要求中陈述的主题有关。在下面更详细描述各发明，这些发明包括特定的实施方式，描述和实施例，但是本发明不限于这些实施方式、描述或实施例，包含这些内容是为了使本领域的普通技术人员在将本专利中的内容与可获得的信息和技术结合时能够实施和利用本发明。
下面示出本文中使用的各术语。对用于权利要求的术语下面没有进行定义，应由给出该术语的相关领域人员按照印刷的出版物和出版的专利中的见解给出最广的定义。此外，除非另外指出，在此所述的所有化合物可以是取代的或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
术语“活性”一般表示为在一组标准条件下，在每1小时反应过程中所使用的单位重量催化剂产生的产物的重量{如，克产物/克催化剂/小时}。
术语“取代的”表示取代化合物中的氢的原子、基或基团。
术语“均相聚合”表示通过与和反应物在同一相而存在于反应体系的催化剂(如在液相反应的溶液中的催化剂)接触进行的聚合。
术语“立构规整度”表示聚合物中侧基的排列。例如，当聚合物的侧基是按照无规方式排列在该聚合物链的两侧时，该聚合物是“无规的”。相反，当聚合物的所有侧基都排列在聚合物链的同一侧时，该聚合物是“等规的”，而当聚合物的侧基交替排列在链的相对两侧时，该聚合物是“间规的”。
如本文所用“全同立构规整度”是通过13C NMR谱，使用内消旋五单元组(meso pentad)测定的，并可以表示为内消旋五单元组(％mmmm)。如本文所用，术语“内消旋五单元组”表示位于聚合物链同一侧的依次的甲基。
如本文所用，“分子量分布”是聚合物的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)。
如本文所用，“熔融温度”是通过差式扫描量热计(Perkin-Elmer DSC 7)测定的。
本发明的实施方式一般包括使烯烃单体与茂金属催化剂接触，形成聚烯烃。
催化剂体系 茂金属催化剂一般可表征为结合有一个或多个环戊二烯基(Cp)基团的配位化合物(该环戊二烯基可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)，所述环戊二烯基通过π键与过渡金属配位。
Cp上的取代基例如可以是直链、支链或环状烃基。环状烃基还可以形成其他连接的环结构，包括例如茚基、

基和芴基。这些连接的环结构还可以被烃基如C1-C20烃基取代，或未被取代。
本发明的实施方式一般包括桥连茂金属催化剂，例如由下面通式表示的催化剂 XLALBMAn 式中，LA和LB各自表示通常包含环戊二烯基团(Cp)或其衍生物的庞大的配体，X是LA和LB之间的结构桥，M是过渡金属，A是离去基团，n是等于M的价数减去2后的整数。
配体LA一般是取代的环戊二烯基团。配体LA可以具有任何数量和/或配置的能产生所需聚合物产物的取代基。LA的取代基可以是相同或者不同的，可以包括氢基(hydrogen radical)、烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基(如，叔丁基)、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、苄基、苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氯苄基、二甲基膦和甲基苯基膦)、烯基(如，3-丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)、炔基、环烷基(如，环戊基和环己基)、芳基(如，三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基、脂酰基、芳酰基、三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基和溴甲基二甲基甲锗烷基)、烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)、芳氧基、烷硫醇、二烷基胺(如，二甲基胺和二苯基胺)、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、有机准金属基(如，二甲基硼)、第15族和16族基团(如，二甲基硫醚和二基硫醚)以及它们的组合。在特定的实施方式中，配体LA包括环戊二烯基团，其中，Cp基团在3-位被叔丁基取代。在这种实施方式中，配体LA可以进一步取代或者未取代。
配体LB一般包括芴基团，它可以被取代或未被取代。被取代时，LB的取代基可以相同或不同，一般包括氢基、烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基(如，叔丁基，)戊基、己基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、苄基、苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氯苄基、二甲基膦和甲基苯基膦)，烯基(如，3-丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)、炔基、环烷基(如，环戊基和环己基)、芳基(如，三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基、脂酰基、芳酰基、三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基和溴甲基二甲基甲锗烷基)、烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)、芳氧基、烷硫醇，二烷基胺(如，二甲基胺和二苯基胺)、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、有机准金属基(如，二甲基硼)、第15族和16族基团(如，二甲基硫醚和二乙基硫醚)以及它们的组合。在特定的实施方式中，配体LB包括芴基团，其中Fl基团在3-位和6-位被取代。在另一个实施方式中，Fl基团例如在2-位和7-位被取代。
桥连基“X”一般包括硅，可以被取代或未取代。桥连基还可以含有如上面定义的取代基，包括例如卤素基团、烷基和芳族基团。桥连基的更具体的非限制性例子可以以R2Si＝、--Si(R)2Si(R2)-表示，其中，R独立地选自以下氢化物、烃基、卤代二价碳基(halocarbyl)、烃基-取代的有机准金属、卤代二价碳基-取代的有机准金属、二取代的硼原子、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团。
其他桥连基的非限制性例子包括例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基和二(对甲苯基)甲硅烷基。
在说明书和权利要求书中通篇所述的茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以选自第3-12族的原子和镧系原子，或选自第3-10族的原子，或例如选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。金属原子“M”的氧化态可以在0至+7范围，或者例如是+1、+2、+3、+4或者+5。所述基团与金属原子“M”结合使下面通式和结构中所述的化合物为电中性，除非另外指出。在特定的实施方式中，M选自锆、铪、钛和钒。
各离去基团“A”独立地选择，可包括任何离子离去基团，如卤素(如，氯离子和氟离子)、负氢离子(hydride)、C1-C12烷基(如，甲基、乙基、丙基、苯基、环丁基，环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、甲基苯基、二甲基苯基和三甲基苯基)、C2-C12烯基(如，C2-C6氟代烯基)、C6-C12芳基(如，C7-C20烷基芳基)、C1-C12烷氧基(如，苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和苄氧基)、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基和C1-C12含杂原子烃和其取代的衍生物。在特定的实施方式中，A选自卤素。
离去基团的其他非限制性例子包括胺、膦、醚、羧酸盐(如，羧酸C1-C6烷基酯、羧酸C6-C12芳基酯和羧酸C7-C18烷基芳基酯)、二烯、烯(如，四亚甲基、五亚甲基、亚甲基(methylidene))、有1-20个碳原子的烃基(如，五氟苯基)以及它们的组合，例如，在一个实施方式中，两个或更多个离去基团形成稠合环或环状系统的一部分。
与本文所述一致的茂金属催化剂组分的非限制性的说明例子包括例如二甲基硅烷(3-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-芴基)MAn和二甲基硅烷(3-叔丁基-环戊二烯基)(2，7-二苯基-3，6-二叔丁基芴基)。
可以通过合适方法形成催化剂。为说明起见，在实施例中示出催化剂合成的各种非限制性的例子。
茂金属催化剂可以用茂金属活化剂进行活化，用于随后的聚合。如本文中所用，术语“茂金属活化剂”定义为能活化单中心催化剂化合物的负载或未负载的任何化合物或化合物的组合(如，茂金属、含第15族的催化剂等)。这种活化涉及从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基团(例如，上面通式/结构中的A基团)。因此，使用这种活化剂使茂金属催化剂活化有助于烯烃聚合。
这种活化剂的实施方式包括路易斯酸，如环状或低聚的聚烃基铝氧化物、非配位的离子活化剂“NCA”、离子化活化剂、化学计量活化剂(stoichiometric活化剂)、它们的组合，或者能将中性茂金属催化剂组分转化为对烯烃聚合具有活性的茂金属阳离子的任何其他化合物。
路易斯酸可包括例如铝氧烷(alumoxane)(如，“MAO”)、改性的铝氧烷(如，“TIBAO”)和烷基铝化合物。铝烷基化合物的非限制性例子包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
离子化活化剂为本领域众所周知，例如由Eugene You-Xian Chen & TobinJ.Marks，在Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin PolymerizationAvtivators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)中描述。中性离子化活化剂的例子包括第13族三取代的化合物，特别是三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物和它们的混合物(如，三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前体)。取代基可以独立地选自以下烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物。在一个实施方式中，三个基团可以独立地选自以下卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、烯基化合物和它们的混合物。在另一个实施方式中，三个基团可选自以下C1-C20烯基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20芳基以及它们的组合。在又一个实施方式中，三个基团可选自下组高度卤化(highly halogenated)的C1-C4烷基、高度卤化的苯基和高度卤化的萘基以及它们的混合物。“高度卤化”表示至少50％的氢被选自氟、氯和溴的卤素基团取代。
离子的离子化活化剂的非限制性的说明性例子包括三烷基取代的铵盐(如，四苯基硼三乙铵、四苯基硼三丙铵、四苯基硼三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼三甲铵、四(邻甲苯基)硼三甲铵、四(五氟苯基)硼三丁铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁铵、四(对-三氟甲基苯基)硼三丁铵、四(五氟苯基)硼三丁铵和四(邻-甲苯基)硼三(正丁基)铵)、N，N-二烷基苯铵盐(anilinium salt)(如，四苯基硼N，N-二甲基苯铵(anilinium)、四苯基硼N，N-二乙基苯铵和四苯基硼N，N-2，4，6-五甲基苯铵)、二烷基铵盐(如，四(五氟苯基硼)二异丙基铵和四苯基硼二环己基铵)、三芳基鏻盐(如，四苯基硼三苯基鏻、四苯基硼三甲基苯基鏻鏻和四苯基硼三(二甲基苯基)鏻鏻)和其铝等同物。
在另一个实施方式中，烷基铝化合物可以与杂环化合物一起使用。杂环化合物的环可以包含至少一个氮、氧和/或硫原子，在一个实施方式中可以包含至少一个氮原子。在一个实施方式中，杂环化合物包含四个或更多的环原子，在另一个实施方式中，包含五个或者更多个环原子。
与烷基铝化合物一起用作活化剂的杂环化合物是未被取代，或被一个取代基或多个取代基的组合取代。合适的取代基的例子包括卤素、烷基、烯基或炔基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、脂酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状亚烷基，或它们的任意组合。
烃取代基的非限制性例子包括例如甲基、乙基、丙基、丁基，戊基、己基、环戊基，环己基、苄基、苯基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苄基。
所用的杂环化合物的非限制性例子包括例如取代的和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑、吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。
本发明还考虑了活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合。其他活化剂包括铝/硼配合物、高氯酸盐、包括其水合物的高碘酸盐和碘酸盐、(二(三甲基硅酸)2，2’-联苯基)锂-4T-HF和甲硅烷基鎓盐(silylium salt)与非配位的相容阴离子组合。除了上面所列的化合物外，还考虑如使用辐照和电化学氧化的活化方法作为为了向中性茂金属型催化剂化合物或前体提供能聚合烯烃的茂金属型阳离子的活化方法。(参见，美国专利5,849,852，5,859,653，5,869,723和WO 98/32775)。
可以采用本领域技术人员已知的任何方式使催化剂活化。例如，可以以下活化剂与催化剂的摩尔比混合催化剂和活化剂例如从1000∶1至0.1∶1，或从300∶1至1∶1，或从150∶1至1∶1，或从50∶1至1∶1，或从10∶1至0.5∶1，或从3∶1至0.3∶1。
活化剂可以或不与载体结合或粘附于载体上，或与催化剂(如，茂金属)结合，或与催化剂组分分开，如Gregory G.Hlatky在Heterogeneous Single-SiteCatalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中所述。
茂金属催化剂可以是负载型或非负载型。典型的载体材料可包括滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿、离子交换的层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂类载体材料，如聚烯烃。
具体的无机氧化物包括例如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。用作载体材料的无机氧化物的平均粒度为30-600微米，或30-100微米，比表面积为50-1,000米2/克，或者100-400米2/克，孔体积为0.5-3.5cc/g，或0.5-2cc/g。
用来负载茂金属催化剂的方法为本领域公知。(参见，美国专利5,643,847，09184358和09184389，这些专利通过参考结合于此)。
聚合方法 如本文其它部分指出的，可以使用催化剂体系来形成聚烯烃组合物。如上所述和/或如本领域技术人员已知的，一旦制得催化剂体系，就可以使用这种组合物实施各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在特定的方法中，将根据形成的聚合物所要求的组成和性质进行改变。
这些方法包括溶液相、气相、淤浆相、本体相、高压的方法或它们的组合。
(参见，美国专利5,525,678，6,420,580，6,380,328，6,359,072，6,346,586，6,340,730，6,339,134，6,300,436，6,274,684，6,271,323，6,248,845，6,245,868，6,245,705，6,242,545，6,211,105，6,207,606，6,180,735和6,147,173，这些专利通过参考结合于此) 在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合烯烃单体形成聚合物。烯烃单体包括；C2-C30烯烃单体或C2-C12烯烃单体(如，乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，甲基戊烯，己烯，辛烯和癸烯)。其他单体包括例如烯键式不饱和单体、C4-C18二烯烃、共轭或给非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子包括例如降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物例如包括均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液方法的例子在以下美国专利中描述美国专利4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子包括一个连续循环系统，该系统中，在反应器中用聚合反应热对循环的气流(或者称作再循环物流或流化介质)加热。在该循环的另一个部分，通过反应器外部的冷却系统从循环气流除去热量。在催化剂存在下，在反应条件下，可以将含一种或多种单体的循环气流连续循环通过流化床。该循环气流一般从流化床排出并再循环返回该反应器中。同时，从反应器排出聚合物产物，并加入新的单体，以替代聚合的单体。气相法的反应器压力例如可以在约100-500psig，或约200-400psig，或约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度例如可以在约30-120℃，或约60-115℃，或约70-110℃，或约70-95℃范围变化。(参见，例如，美国专利4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,456,471，5,462,999，5,616,661，5,627,242，5,665,818，5,677,375和5,668,228，这些专利通过参考结合于此)。
淤浆相方法一般包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。可以从反应器间歇或连续地取出悬浮液(可以包含稀释剂)，挥发性组分可以与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环至反应器。在聚合介质中使用的液化的稀释剂可以包括例如C3-C7链烷(如，己烷或异丁烯)。使用的介质在聚合条件下一般是液体并且是相对惰性的。本体相法与浆液法类似。但是，一种方法可以是，例如本体法、淤浆法或本体淤浆方法。
如前面指出的，因为诸多原因在过程中加入氢。例如，加入氢来提高所得聚合物的熔体流动，或者提高催化剂的活性。
在特定的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。将为浆液或为干燥的自由流动的粉末形式的催化剂有规律地注入反应器环管，反应器环管本身充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以在聚合过程中加入氢，例如为了控制所得聚合物的分子量。环管反应器的压力可保持在约27-45巴，温度保持在约38-121℃。可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过双夹套管，通过环管壁除去反应热。
或者，可以采用其他类型的聚合方法，串联、并联或者它们的组合的搅拌反应器。聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通到聚合物回收系统，进行进一步的处理，如添加添加剂和/或进行挤出。
聚合物产物 通过本文所述的方法形成的聚合物(以及聚合物掺混物)可以包括，但不限于全同立构聚丙烯和聚丙烯共聚物。
在一个实施方式中，聚合物是全同立构聚丙烯的均聚物(iPP均聚物)。全同立构聚丙烯的全同立构规整度一般约为89-99％，或至少95％。此外，如本文中所用，术语“全同立构聚丙烯的均聚物”指包含至少90重量％的全同立构聚丙烯，或至少95重量％，或至少98重量％的全同立构聚丙烯的聚合物。
这种iPP均聚物还具有窄的分子量分布。例如，iPP均聚物的分子量分布约为1.5-6，或约2-5，或约2.5-3.5。
iPP均聚物还具有高熔点。例如，iPP均聚物的熔点至少约为140℃，或约140-175℃，或约150-170℃。
此外，iPP均聚物的熔体流动速率例如约为10-1000分克/分钟(dg./min)，或约10-250分克/分钟。一般而言，熔体流动速率随分子量增加而下降，反之亦然。
还预期iPP均聚物具有较低的二甲苯可溶物含量。例如，iPP均聚物的二甲苯可溶物含量小于约3％，或小于约0.7％。
产品应用 聚合物和其掺混物能用于本领域技术人员已知的应用，如成形操作(如，薄膜、片材、管和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑，注塑和轮转式模塑)。薄膜包括通过共挤出或者通过层压形成的吹塑薄膜、平挤薄膜，可用作收缩薄膜，自粘薄膜(cling film)，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装，重质包装袋，食品袋，烤制和冷冻食品包装，药品包装，工业衬料，以及例如在接触食品、接触非食品的应用中的膜。纤维包括例如熔融纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或非织造形式，制造过滤器、尿布的织物、医用外套和土工布(geotextile)。挤出的制品包括例如医用管、电线和电缆的涂层，土工膜(geomembrane)和水池内衬(pond liner)。模塑制品包括例如以下形式的单层和多层结构瓶子，槽，大型中空制品，硬质食品容器和玩具。
实施例 在以下实施例中，制备硅桥连的Cp-Flu型配体。
实施例1(配体A)Me2Si(3-tBuCp)(3，6-(tBu)2Flu)的制备方法如下，于-78℃，将BuLi(3.8ml，1.6M，6.08mmol)加入(3，6-tBu)2Flu(1.63g.，5.86mmol)在Et2O(20ml.)的溶液。使反应混合物温热至室温，然后搅拌4小时。然后，于-78℃，将反应混合物加入Me2SiCl2(2.5ml)在Et2O(20ml.)的溶液中。使形成的混合物的温热至室温，然后搅拌约14小时。真空蒸发有机层，留下黄色固体。在有机层中加入醚(20ml)，将形成的悬浮液冷却至0℃。然后，将该悬浮液加入tBuCpLi(0.84g)中。室温搅拌形成的混合物30分钟。真空蒸发有机层，并通过柱色谱(硅胶，己烷)纯化，留下黄色固体，产率为2.5g(93％)。
实施例2(配体B)Me2Si(3-tBuCp)((2，7-Ph2)(3，6-(tBu)2)Flu)的制备方式如下，将NBS(2.7g)加入到(3，6-(tBu)2)Flu(2.10g，7.55mmol)在C4H6O3(60ml)的溶液中。在70-75℃的温度下搅拌反应混合物6小时。然后，将反应混合物加入H2O中，过滤，并用H2O洗涤，干燥，留下固体，产率为2.71g(82％)。然后，于-78℃，将BuLi(1.5ml，1.6M)的己烷(2.4mmol)溶液加入到反应混合物(0.927g，2.14mmol)在Et2O(20ml)的溶液中。使形成的混合物温热至室温，然后搅拌约20小时。然后，将该反应混合物加入到Me2SiCl2溶液中。然后将反应混合物加入到tBuCpLi中。搅拌形成的混合物约24小时。将有机层淬灭，并快速通过硅胶柱，留下固体，产率为90％。
在下面的实施例中，制备Cp-Flu型催化剂。
实施例3(催化剂A)Me2Si(3-tBuCp)((3，6-(tBu)2Flu)ZrCl2 纯化后，于-78℃，通过将配体A(0.98g，2.14mmol)在乙醚(either)(20ml)的溶液加入到BuLi(2.8ml，1.6M)在己烷(4.48mmol)的溶液中进行制备。使反应混合物温热至室温，然后搅拌5小时。真空蒸发有机层。将该有机层加入ZrCl4(0.49g，2.10mmol)中。然后，于-78℃，在反应混合物中加入甲苯(20ml)。使反应混合物温热至室温，然后搅拌约14小时。真空蒸发有机层，留下粉红-橙色固体。
在下面的实施例中，在硅桥连的Cp-Flu型催化剂存在下，聚合丙烯。
实施例4在10X多高压釜(10X multi-clave)反应器中加入本体丙烯(bulk propylene)。用注射器在该反应器中加入催化剂A(0.3mg，用1.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。于50℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。真空回收聚合物(1.5g)，测定活性，分子量，分子量分布，熔融温度和重结晶温度，结果示于下面的表1和表2。
实施例5在10X多高压釜反应器中加入本体丙烯。用注射器在该反应器中加入催化剂A(0.9mg，用2.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。于20℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。真空回收聚合物(3.0g)，测定活性，分子量，分子量分布，熔融温度和重结晶温度，结果示于下面的表1和表2。
实施例6在4升反应器中加入本体丙烯。在该反应器中加入催化剂A(13mg，用5.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。于60℃继续续进行均相聚合，反应时间为60分钟。真空回收聚合物(50g)，测定活性，分子量，分子量分布，熔体流动，立构规整度，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表1和表2。
实施例7A在4升反应器中加入本体丙烯。在该反应器中加入催化剂A(11.5mg，用5.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。此外，在反应器中加入氢(60ppm)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为10分钟。回收聚合物(200g)，测定活性，分子量，分子量分布，熔体流动，立构规整度，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表1和表2。
实施例7B在4升反应器中加入本体丙烯。在该反应器中加入催化剂A(11.5mg，用5.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。此外，在反应器中加入氢(60ppm)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为10分钟。回收聚合物(200g)，用二甲苯和庚烷萃取，测定活性，分子量，分子量分布，熔体流动，立构规整度，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表1和表2。二甲苯可溶物含量为0.7％，而庚烷的不溶物含量为96.8％。
实施例8A在4升反应器中加入本体丙烯。在该反应器中加入催化剂A(5.5mg，用3.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。此外，在反应器中加入氢(20ppm)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。回收聚合物(190g)，测定活性，分子量，分子量分布，熔体流动，立构规整度，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表1和表2。
实施例8B在4升反应器中加入本体丙烯。在该反应器中加入催化剂A(5.5mg，用3.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。此外，在反应器中加入氢(20ppm)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。回收聚合物(190g)，用二甲苯和庚烷萃取，测定活性，分子量，分子量分布，熔体流动，立构规整度，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表1和表2。二甲苯可溶物含量为0.8％，而庚烷的不溶物含量为96.2％。
实施例9在6×平行反应器的系统中加入本体丙烯。将催化剂A(20mg，负载在二氧化硅(2重量％)上)制成浆液，并通过注射器加入到反应器中，此外在反应器中加入氢(60ppm)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。真空回收聚合物(5g)，测定活性，分子量，分子量分布，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表1和表2。
表1 表2 比较例 实施例10在10X多高压釜反应器中加入本体丙烯。在该反应器中加入异丙基(3-tBu-5-Me-Cp)(Flu)ZrCl2(0.5mg，用1.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。真空回收聚合物(1.5g)，测定活性，分子量，分子量分布，熔融温度和重结晶温度，结果示于下面的表3和表4。
实施例11在6×平行反应器的系统中加入本体丙烯。将异丙基(3-tBu-5-Me-Cp)(Flu)ZrCl2(10mg，负载在二氧化硅(2重量％)上)制成浆液，并加入到反应器中，此外在反应器中加入氢(60ppm)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。真空回收聚合物(26g)，测定活性，分子量，分子量分布，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表3和表4。
实施例12在10X多高压釜反应器中加入本体丙烯。在该反应器中加入1，1-乙基(3-tBuCp)(3，6-(tBu)2Flu)ZrCl2(0.2mg，用1.0ml MAO(30％甲苯溶液)活化)。于60℃继续进行均相聚合，反应时间为30分钟。真空回收聚合物(1.0g)，测定活性，分子量，分子量分布，熔融温度和重结晶温度，结果示于下面的表3和表4。
实施例13对工业的全同立构聚丙烯(用齐格勒-纳塔催化剂制备)分析活性，分子量，分子量分布，熔体流动，立构规整度，重结晶温度和熔融温度，结果示于下面的表3和表4。
表3 表4 意想不到的是，已经发现，用硅桥连的Cp-Flu型催化剂进行丙烯聚合一般产生的全同立构聚丙烯的熔点(Tm)高于用碳桥连的Cp-Flu型催化剂形成的全同立构聚丙烯的熔点。预计基于硅桥连的催化剂得到的聚合物的熔点，例如比用基于碳的催化剂形成的聚合物高出至少约4％，或至少约8％，或至少约10％，或至少约15％。
进一步发现，硅桥连的Cp-Flu型催化剂一般产生的结晶焓值和温度(Tc)类似于(或高于)用常规齐格勒-纳塔催化剂得到的结晶焓值和温度(Tc)。例如，硅桥连的Cp-Flu型催化剂一般得到的聚丙烯的焓比比较例至少高出10J/g(如，结晶度相差至少5％)。
权利要求
1.一种烯烃聚合方法，该方法包括
将丙烯单体引入反应区；
在反应区分配全同立构茂金属催化剂，其中该全同立构茂金属催化剂具有以下通式
(SiRA2)(CpRB4)(FluRC8)MAn
式中，Si是硅，是Cp和Flu之间的结构桥，Cp是环戊二烯基团，Flu是芴基团，M是过渡金属，A是离去基团，n是等于M的价数减去2后的整数，RA独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合，RB独立地选自以下氢、烷基以及它们的组合，RC独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合；
使丙烯单体与全同立构茂金属催化剂接触，形成全同立构聚丙烯；和
从反应区回收全同立构聚丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A选自以下氯、溴、氟以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cp在3-位被取代。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Flu在3-位和6-位被取代。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Flu在2-位和7-位被取代。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M选自以下钛、锆、镧和钒。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RB包括叔丁基。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RC包括叔丁基。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RA选自烷基。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯是聚丙烯的均聚物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的全同立构规整度至少为90％。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的全同立构规整度至少为95％。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的熔融温度大于约140℃。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的熔融温度大于约150℃。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的熔融温度大于约160℃。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的重结晶温度大于约95℃。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的选自重结晶、熔融以及它们的组合的焓至少为95J/g。
18.一种聚合方法，该方法包括
使丙烯单体与包含硅桥的全同立构茂金属催化剂接触，形成全同立构聚丙烯；和
回收全同立构聚丙烯，其中，所述全同立构聚丙烯的熔融温度大于在同样条件下用包含碳桥的全同立构茂金属催化剂聚合的全同立构聚丙烯的熔融温度。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述全同立构茂金属催化剂具有以下通式
(XRA2)(CpRB4)(FluRC8)MAn
式中，X是Cp和Flu之间的结构桥，Cp是环戊二烯基团，Flu是芴基团，M是过渡金属，A是离去基团，n是等于M的价数减去2后的整数，RA独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合，RB独立地选自以下氢、烷基以及它们的组合，RC独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的重结晶温度高于在同样条件下用齐格勒-纳塔催化剂聚合的全同立构聚丙烯的重结晶温度。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯具有选自以下的性质立构规整度、结晶度以及它们的组合，这些性质都高于在同样条件下用包含碳桥的全同立构茂金属催化剂聚合的全同立构聚丙烯的性质。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述全同立构聚丙烯的二甲苯可溶物的含量小于约0.7％。
全文摘要
本文描述了一种烯烃聚合方法。在一个实施方式中，该方法一般包括将丙烯单体引入反应区；在反应区分配全同立构茂金属催化剂，其中该全同立构茂金属催化剂具有以下通式(SiRA2)(CpRB4)(FluRC8)MAn，式中，Si是硅，是Cp和Flu之间的结构桥，Cp是环戊二烯基团，Flu是芴基团，M是过渡金属，A是离去基团，n是等于M的价数减去2后的整数，RA独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合，RB独立地选自以下氢、烷基以及它们的组合，RC独立地选自以下氢、烷基、芳烃以及它们的组合；使丙烯单体与全同立构茂金属催化剂接触，形成全同立构聚丙烯；和从反应区回收全同立构聚丙烯。
文档编号B01J31/12GK101330977SQ200680047232
公开日2008年12月24日 申请日期2006年10月27日 优先权日2005年12月16日
发明者V·马林, A·拉扎维 申请人:弗纳技术股份有限公司