聚丙烯催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由卤化镁、醇、卤化钛、内给电子体组成，催化剂各组分含量为10％～25镁、1％～15钛、40％～60％卤素和1％～10％内给电子体，其特征在于内给电子体是至少一种符合式（I）或式（II）的化合物。本发明所述的给电子体化合物分子骨架中含有环状缩醛或环状缩酮结构，不仅制备方法简单，并且保持了现有技术中二醚类催化剂的超高聚合活性，等规度进一步提高，具有极好的应用前景。
【专利说明】聚丙烯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯催化剂及其制备方法，具体涉及负载型齐格勒-纳塔聚丙烯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的品种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TIC13/AIR3聚丙烯齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到90~96%。人们逐步发现,催化剂中引入的给电子体对催化剂性能改善起了关键作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对Z-N聚丙烯催化剂的研究主要精力开始转向寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新，也成为促进催化剂更新换代的主要因素。
[0003]在提高Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的聚合活性，以及改善氢调性能和立体选择性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知最好的给电子体。EP 0728724中公开的1，3- 二醚类化合物，其2位的碳原子在一个特殊的5~7元环上，该环包含2~3个不饱和双键，该类化合物作为给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。EP0361494中也公布了 2位碳原子为非环结构的1，3- 二醚化合物做给电子体。通常认为，当1，3- 二醚结构中的2位碳原子上的氢被空间位阻大的取代基取代时，催化剂具有更好的催化性能，其可能原因是，这样的1，3-二醚化合物具有相对比较固定的空间构象，在一定程度上决定了 MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构选择性。EP 0728769报道1,3-二醚类化合物不仅可用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的内给电子体，还可用作外给电子体。
[0004]此外，EP 0728724中报道1，1- 二醚类化合物，即缩醛或缩酮被用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的给电子体，具有好的立构选择性。EP1138700中也报道了1，1-二醚类化合物用作给电子体，进行乙烯和1-丁烯的共聚，其特点是所得的共聚物中低分子量组分含量较低。上述专利中报道的1，1-二醚类化合物中的缩醛或缩酮单元均为非环状结构。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新结构仍具有积极的意义和技术前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目 的是提供一种聚丙烯催化剂，催化剂包含环状缩醛或缩酮结构的内给电子化合物，赋予聚丙烯更高的立构规整性。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
[0006]本发明提供的聚丙烯催化剂，主要由卤化镁、醇、卤化钛、内给电子体组成，其特征在于内给电子体是至少一种符合式(I)或式(II)的化合物:
[0007]
【权利要求】
1.一种聚丙烯催化剂，主要由卤化镁、醇、卤化钛、内给电子体组成，其特征在于内给电子体是至少一种符合式(I)或式(II)的化合物:
2.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于通式(I)给电子体化合物选自下述任一化合物:甲醛乙二醇缩醛、乙醛乙二醇缩醛、丙醛乙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、戊醛乙二醇缩醛、己醛乙二醇缩醛、苯甲醛乙二醇缩醛、苯乙醛乙二醇缩醛、甲醛1，2-丙二醇缩醛、乙醛1，2-丙二醇缩醛、丙醛1，2-丙二醇缩醛、丁醛1，2-丙二醇缩醛、戊醛1，2_丙二醇缩醛、己醛1，2-丙二醇缩醛、苯甲醛1，2-丙二醇缩醛、苯乙醛1，2-丙二醇缩醛、甲醛`1，3-丙二醇缩醛、乙醛1，3-丙二醇缩醛、丙醛1，3-丙二醇缩醛、丁醛1，3-丙二醇缩醛、戊醛1，3-丙二醇缩醛、己醛1，3-丙二醇缩醛、苯甲醛1，3-丙二醇缩醛、苯乙醛1，3-丙二醇缩醛、甲醛1，3- 丁二醇缩醛、乙醛1，3- 丁二醇缩醛、丙醛1，3- 丁二醇缩醛、丁醛1，3- 丁二醇缩醛、戊醛1，3-丁二醇缩醛、己醛1，3-丁二醇缩醛、苯甲醛1，3-丁二醇缩醛、苯乙醛1，3- 丁二醇缩醛、3-甲基戊醛乙二醇缩醛、3-甲基戊醛1，2-丙二醇缩醛、3-甲基戊醛`1，3-丙二醇缩醛、3-甲基戊醛1，3- 丁二醇缩醛、2-氯丁醛1，2-丙二醇缩醛、2-氯丁醛`1，3-丙二醇缩醛、2-氯丁醛1，3- 丁二醇缩醛、3-氨基己醛1，2-丙二醇缩醛、3-氨基己醛`1，3-丙二醇缩醛、3-氨基己醛1，3- 丁二醇缩醛、丙酮乙二醇缩酮、丙酮1，2-丙二醇缩酮、丙酮1，3-丙二醇缩酮、丙酮1，3- 丁二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1，2-丙二醇缩酮、丁酮1，3-丙二醇缩酮、丁酮1，3- 丁二醇缩酮、二苯甲酮乙二醇缩酮、二苯甲酮1，2-丙二醇缩酮、二苯甲酮1，3-丙二醇缩酮或是二苯甲酮1，3- 丁二醇缩酮。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于通式(II)给电子体化合物选自下述任一化合物:环戊酮乙二醇缩酮、环戊酮1，2-丙二醇缩酮、环戊酮1，3-丙二醇缩酮、环戊酮1，3- 丁二醇缩酮、2-甲基环戊酮乙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1，2-丙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1，3-丙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1，3- 丁二醇缩酮、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1，2-丙二醇缩酮、环己酮1，3-丙二醇缩酮、环己酮1，3- 丁二醇缩酮、2-溴环戊酮乙二醇缩酮、2-溴环戊酮1，2-丙二醇缩酮、2-溴环戊酮1，3-丙二醇缩酮、2-溴环戊酮1，3- 丁二醇缩酮、3-硝基环己酮乙二醇缩酮、3-硝基环己酮1，2-丙二醇缩酮、3-硝基环己酮1，3-丙二醇缩酮、3-硝基环己酮1，3-丁二醇缩酮、3-苯基环己酮乙二醇缩酮、3-苯基环己酮1，2-丙二醇缩酮、3-苯基环己酮1，3-丙二醇缩酮或是3-苯基环己酮1，3- 丁二醇缩酮。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种；所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种。
5.根据 权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的卤化钛符合通式Ti(OR)px (4 —p)，式中R为C1~C2tl的烷基、芳基或芳烷基；x为卤素；P为O兰p〈4的整数。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种。
7.一种制备权利要求1至6所述之一催化剂的方法，其特征在于具体过程包括: (1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50~20°C的卤化钛液体中，反应10分钟~5小时，镁与钛的摩尔比为1:5~1:100 ; (2)升温至O~80°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1~20:1 ; (3)再升温至100~150°C，反应I~6小时； (4)过滤后再加入卤化钛液体，于110~130°C反应I~4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于具体过程包括: (1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-30~0°C的卤化钛液体中，反应I~4小时，镁与钛的摩尔比为1:10~1:50 ; (2)升温至30~60°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1 ~12:1 ; (3)再升温至110~130°C，反应I~4小时； (4)过滤后再加入卤化钛液体，于110~130°C反应I~2小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
【文档编号】C08F4/649GK103665210SQ201210347037
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】谢克锋, 黄安平, 王霞, 贾军纪, 朱博超, 宋赛楠, 李艳芹, 高琳, 薛山, 刘强, 刘小燕, 刘敏 申请人:中国石油天然气股份有限公司