氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法
【专利摘要】氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法。含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分（A），烷基铝（B）和多元外给电子体（C），其中组分（A）为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分（B）为三烷基铝；组分（C）包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70：30-99；其中所述的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅；第二类外给电子体选如下所示结构的硅烷：?其中R1为C1-C8烷基，环烷基或者C1-C3的烷氧基，R2为C1-C3的烷基。在氢气存在下，调控硅烷类外给电子体的比例以及加氢量，可以在高催化活性下，在10-250g/10min范围内调控聚丙烯的熔融指数。
【专利说明】氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法。具体地，涉及含有多元外给电子体的催化体系，及在催化体系下，制备高熔融指数聚丙烯的聚合方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯性价比高，应用广泛。聚丙烯可用于注塑、挤出、吹塑等生产工艺，在注塑和挤出工艺中，为了提高加工效率和制备大型注塑制件，通常需要提高聚丙烯的熔融指数来满足加工要求。一般情况下，丙烯聚合采用MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂制备,在丙烯聚合时加入氢气作为分子量调节剂，氢气可以降低聚丙烯的分子量，增加聚丙烯的熔融指数，然而，当氢气量增大到一定程度后，熔融指数增加的程度降低，而催化活性下降，影响催化效率，因此，氢气的加入量受到聚合工艺的限制。目前，工业装置上为了得到高熔融指数聚丙烯，通常在聚丙烯生产出后，加入一定量的过氧化物促使聚丙烯降解来增加聚丙烯的熔融指数。该方法制备的高熔融指数聚丙烯颜色容易发黄，并带有一定的气味，影响聚丙烯制品的外观。
[0003]目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl2负载型Z-N催化剂，该类催化剂在聚合时需要配以外给电子体。外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有I到4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。
[0004]US5652303和US5844046报道将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数。二醚和硅氧烷组合也能达到调控聚丙烯等规度、分子量分布以及MFR的目的(US5869418)，但是其效果不如两种硅烷组合的明显。US6087459将双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合，能够在很宽的范围内调控聚丙烯的熔融指数(MFR)，特别是能得到高MFR的聚丙烯。四乙氧基硅烷产生的聚丙烯等规度低，但具有高的熔融指数，双环戊基二甲氧基硅烷制备的PP具有高的等规度和低的熔融指数，Exxson公司(US6111039)在两段聚合上，第一段使用四乙氧基硅烷作为给电子体，第二段使用四乙氧基硅烷/双环戊基二甲氧基硅烷混合给电子体，得到了刚性高、中等分子量分布和中等熔融指数的PP。US71832342006报道将双十氢异喹啉二甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷组合，能够在较宽的范围内调控聚丙烯的MFR和分子量分布。中国专利CN99805994.3报道了使用双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合制备抗冲聚丙烯。
[0005]在CN102225975A专利中公开了一种同样使用氢调法制备高蓉蓉指数聚丙烯的催化剂体系，其中第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅，9，9_ 二(甲氧甲基)芴或2，
2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷及其混合物，第二类外给电子体选自3-卤丙基三甲氧基硅或3-卤丙基三乙氧基烷及其混合物，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-15: 85-97.5。此发明公开的第一类外带电子体和第二类外带电子体能够能够制备出高熔融指数的聚丙烯，而且所制备的结果中的规整程度也比传统技术要高。但还是存在外带电子体成分较为复杂，化学反应较难控制等缺点，其规整度虽然比传统催化体系要高，但还未达到更优的作用。
[0006]利用组合外给电子体与含有二酯的Ziegler-Natta催化剂配合,能够制备出高熔融指数的聚丙烯。
【发明内容】
[0007]本专利在于提供更好的外给电子体组合，以更高的催化活性和更高的效率制备高熔融指数聚丙烯。
[0008]本发明提供使用MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂固体组分，以及烷基铝和多元硅烷类外给电子体组成的催化体系，及在该催化体系下进行的氢调法聚合方法。其通过如下技术方案实现:
一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；
组分(B)为二烷基招；
组分(C)包括第一类外 给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70:30-99 ;其中所述的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅；第二类外给电子体选自如下所示结构的硅烷:
【权利要求】
1.一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其特征在于，其中: 组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体； 组分(B)为二烷基招； 组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70:30-99 ;其中所述的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅；第二类外给电子体选自如下所示结构的硅烷:
2.根据权利要求1的催化体系，其特征在于，其中组分(C)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-50:50-97.5 ;优选组分(C)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-15:85-97.5。
3.根据权利要求1-3任一项的催化体系，其特征在于，其中组分(A)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的催化体系，其特征在于，其中组分(B)中三烷基铝选自三乙基招或二异丁基招。
5.根据权利要求1-4任一项的催化体系，其特征在于，其中组分(C)中的二烷基二甲氧基硅选自环己基甲基二甲氧基硅，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅，二环戊基二甲氧基硅，异丙基异丁基二甲氧基硅，异丁基环己基二甲氧基硅中的一种或者多种。
6.根据权利要求1-5任一项的催化体系，其特征在于，其中所述的第二类外带电子体硅烷结构中的R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基；R2选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。
7.一种制备聚丙烯的方法，其特征在于采用权利要求1-6任一项所述的催化体系。
8.根据权利要求7的一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，使用如权利要求1-7任一项的催化体系，在氢气存在下，催化丙烯聚合制备出高熔融指数的聚丙烯。
9.根据权利要求8的一种制备聚丙烯的方法，其特征在于所述的高熔融指数聚丙烯的熔融指数在10-250 g/10min之间；优选丙烯聚合在丙烯本体中进行或者气相丙烯中进行。
【文档编号】C08F4/646GK104031185SQ201410275392
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】李化毅, 马殿伟, 董福珍, 张光明 申请人:临邑县鲁晶化工有限公司