一种pvdf取向膜的制备方法及利用其增强pcl的方法
【专利摘要】一种制备PVDF取向膜的方法，第一步：配制5～10wt%PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解；第二步：在自制拉膜机上进行熔融拉伸，制得PVDF薄膜；第三步：取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成细小纤维状；利用PVDF取向膜提高PCL强度的方法的步骤为，第一步：将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，搅拌加热，保温进行熔融；第二步：控制PCL/PVDF质量比为10:1～20:1，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入到如步骤一所述的PCL熔体中，共混搅拌速率为8～15rpm，搅拌使其充分混合；第三步：PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以1～5cm/s的速度匀速牵引拉出，直径2~5mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料；工艺方法简单而且成本相对低，制得的复合材料有很好的力学性能。
【专利说明】—种PVDF取向膜的制备方法及利用其增强PCL的方法
【技术领域】
[0001]本技术属于复合材料强度领域，具体涉及一种PVDF取向膜的制备方法及利用其增强PCL的方法。
【背景技术】
[0002]取向就是在某种外力作用下，聚合物分子链或其他结构单元沿外力方向择优排列的现象。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)兼具通用树脂和氟树脂的特性，是目前含氟塑料膜中产量名列第二位的产品。PVDF的取向膜是Jijun Wang等人于2003首先发布的，是熔体拉伸制得的30?50nm的超薄取向膜；专利CN103451698A中闻寿科等人发现一种高取向的导电高分子薄膜的制备方法，该方法是用熔融拉伸法制备高取向的聚合物薄膜，然后用该聚合物薄膜修饰电化学聚合用的电极，然后将导电聚合物单体在该修饰的电极上进行电化学聚合形成所述的高取向的导电高分子薄膜；专利CN103407179A中段咏欣等人公开一种制备高取向度薄膜的装置和使用该装置制备高取向度薄膜的方法，该方法可用于制备高取向度高分子纳米薄膜，将高分子溶液中的溶剂加热挥发的方法，先在热台上形成一层均匀薄膜，通过自动升降的转动棍将其从热台上带起，从而在热台与棍之间形成连续的取向薄膜，并且调节辊的转速控制薄膜的厚度，并且最终得到纳米薄膜等。
[0004]ε -己内酯(PCL)在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯。由于它具有良好的生物相容性、降解性，多用于医学上，作可控释药物载体、细胞、组织培养基架、手术缝合线；能与许多聚合物混合改善它们的加工和使用性能，如提高聚烯烃纤维的染色力、光泽，提高热塑性塑料的透明性，也可用作聚合物的增塑剂和脱模剂。但PCL的拉伸强度只有12?30 MPa，满足不了 PCL实际使用的要求。
[0005]近年来，人们对PCL的增强方法有多种，Wan等人通过溶液共混制备了 PCL与氧化石墨烯纳米复合材料并研究其机械及生物活性；
刘训垫用KH550处理了竺麻/PLA-PCL的复合材料，材料的拉伸、弯曲、冲击强度均有所提高；段德荣用纳米CaCO3来增强PLLA与PCL复合材料的冲击强度；杨晓斌用羟基磷灰石(HA)增强PCL复合材料；杨安乐等发现PCL复合材料储能模量随甲壳素纤维含量的增加而增加；M.Trujillo等将WCNT添加到PCL中，并对CNT在基体中的成核作用及复合材料的结晶行为进行研究，等等。但以上方法都有投资费用大，反应条件高，界面结合性差等问题，因此，本专利探讨一种利用PVDF取向膜简单增强PCL强度的方法。
[0006]附生结晶这一概念是1982年引入的，通常认为，附生结晶是一种结晶物质在另一种物质上的取向结晶，实则是一种表面诱导的取向结晶现象。由于基底物质对附生物质的作用导致其两者之间存在着晶格匹配关系，从而使得附生在上的物质有了特殊的形态与结构。形态结构影响材料的宏观性能，这种特殊的结构就有了奇特的性质。
【发明内容】
[0007]为了克服以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种PVDF取向膜的制备方法及利用其增强PCL的方法，工艺方法简单，制得的PCL在PVDF取向膜上有附生现象，增强PCL与PVDF界面粘结力，起到增强材料的目的。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
一种制备PVDF取向膜的方法，步骤如下:
第一步:配制5?10wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解；
第二步:在自制拉膜机上于140?150°C下进行熔融拉伸，制得厚度为0.1?0.3mm的PVDF薄膜；
第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸0.5?3X0.1?0.5_2的细小纤维状。
[0009]该取向薄膜具有制备工艺简单，取向基本为可控的特点。
[0010]一种利用PVDF取向膜增强PCL的方法，步骤如下:
第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以5?IOrpm的速率搅拌加热至80?110°C，保温8?15min进行熔融；
第二步:控制PCL/PVDF质量比为10?20，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为8?15rpm，搅拌5?IOmin使其充分混合；
第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以I?5 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为2-5mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
[0011]参照GB1040-2006对复合材料的强度进行测试。
[0012]本发明的有益效果是:
与现有PCL增强方法相比，本发明是结晶型PCL在另一种结晶聚合物PVDF上的附生结晶，这样有利于生成高取向度、高成核密度的结晶，故可采用附生结晶法来改善PCL的力学强度。前人的研究结果表明，PCL在薄膜表面形成附生结构后，PCL与PVDF制得的复合材料强度明显增强。根据形成附生结晶这一现象，进而将附生结晶后的PCL复合材料采用偏光显微镜Ρ0Μ、傅里叶红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段研究增强型PCL复合材料表面的形态、结构及性能，以验证聚合物薄膜表面是否存在这种附生结构以及晶体的结构特性。混合型的物理改性前PCL为大的球晶，改性后的PCL为附生结晶物质折叠链片晶，以PVDF取向薄膜为基体，整齐排列于PVDF取向膜上，片晶方向垂直于取向方向，该附生体系间存在较强的物理作用，增强了附生体系界面间的粘结力，提高了力学性能。控制PCL与PVDF取向薄膜的质量比，将PCL与PVDF取向薄膜在单螺杆挤出机中进行机械共混，再将混合料以某一速度匀速牵引拉出，经过冷却水进行冷却，然后缠绕得线型PCL复合材料。其中所述的聚偏氟乙烯PVDF、聚己内酯PCL原料来源广泛，本发明最大的优点是工艺方法简单而且成本低，制得的复合材料有很好的力学性能。拉伸强度高出原来PCL纯材料的30?70%。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施事例对本发明中涉及制备PVDF取向膜的方法作进一步详细说明。
[0014]实施例一 一种制备PVDF取向膜的方法，具体步骤如下:
第一步:配制5 wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解；
第二步:在自制拉膜机上于140°C下进行熔融拉伸，制得厚为0.1 mm的PVDF薄膜； 第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸0.5X0.1 mm2的细小纤维状。
[0015]实施例二
一种制备PVDF取向膜的方法，具体步骤如下:
第一步:配制7 wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解；
第二步:在自制拉膜机上于150°C下进行熔融拉伸，制得厚约0.2mm的PVDF薄膜； 第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸2X0.1 mm2的细小纤维状。
[0016]实施例三
一种制备PVDF取向膜的方法，具体步骤如下:
第一步:配制10 wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解；
第二步:在自制拉膜机上于150 1:下进行熔融拉伸，制得厚约0.3 mm的PVDF薄膜； 第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸0.5X0.2 mm2的细小纤维状。
[0017]下面结合具体实施事例对本发明中增强PCL强度方法作进一步详细说明。
[0018]实施例四
一种利用PVDF取向膜增强PCL强度的方法，具体步骤如下:
第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以5 rpm的速率搅拌加热至90°C，保温8 min进行熔融；
第二步:控制PCL/PVDF质量比为10，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，将搅拌速率改为8 rpm,搅拌8 min使其充分混合；
第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以I cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为4mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
[0019]参照GB1040-2006对复合材料的强度进行测试，其拉伸强度可达52 MPa。
[0020]实施例五
一种利用PVDF取向膜增强PCL强度的方法，具体步骤如下:
第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以7 rpm的速率搅拌加热至95°C，保温10 min进行熔融；
第二步:控制PCL/PVDF质量比为12，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为9 rpm,搅拌9 min使其充分混合；
第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以2 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为5mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
[0021]参照GB1040-2006对复合材料的强度进行测试，其拉伸强度可达45 MPa。
[0022]实施例六
一种利用PVDF取向膜增强PCL强度的方法，具体步骤如下:
第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以8 rpm的速率搅拌加热至85°C，保温12 min进行熔融；
第二步:控制PCL/PVDF质量比为14，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为10 rpm,搅拌7 min使其充分混合； 第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以3 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为4mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
[0023]参照GB1040-2006对复合材料的强度进行测试，其拉伸强度可达43 MPa。
[0024]实施例七
一种利用PVDF取向膜增强PCL强度的方法，具体步骤如下:
第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以9 rpm的速率搅拌加热至IOO0C，保温12 min进行熔融；
第二步:控制PCL/PVDF质量比为16，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为12 rpm,搅拌6 min使其充分混合；
第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以3 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为3mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
[0025]参照GB1040-2006对复合材料的强度进行测试，其拉伸强度可达40 MPa。
[0026]实施例八
一种利用PVDF取向膜增强PCL强度的方法，具体步骤如下:
第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以10 rpm的速率搅拌加热至110°C，保温13 min进行熔融；
第二步:控制PCL/PVDF质量比为20，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为7 rpm,搅拌6 min使其充分混合；
第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以2 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为2mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
[0027]参照GB1040-2006对复合材料的强度进行测试，其拉伸强度可达35 MPa。
【权利要求】
1.一种制备PVDF取向膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:配制5~10wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解； 第二步:在自制拉膜机上于140~150°C下进行熔融拉伸，制得厚度为0.1~0.3mm的PVDF薄膜； 第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸0.5~3X0.1~0.5_2的细小纤维状。
2.根据权利I所述的一种制备PVDF取向膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:配制5 wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解； 第二步:在自制拉膜机上于140°C下进行熔融拉伸，制得厚为0.1 mm的PVDF薄膜； 第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸0.5X0.1 mm2的细小纤维状。
3.根据权利I所述的一种制备PVDF取向膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:配制7 wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解； 第二步:在自制拉膜机上于150°C下进行熔融拉伸，制得厚约0.2mm的PVDF薄膜； 第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸2X0.1 mm2的细小纤维状。
4.根据权利I所述的一种制备PVDF取向膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:配制10 wt% PVDF的DMF溶液，加热搅拌使其充分溶解； 第二步:在自制拉膜机上于150 1:下进行熔融拉伸，制得厚约0.3 mm的PVDF薄膜； 第三步:取下薄膜，用粉碎机将其粉碎成尺寸0.5X0.2 mm2的细小纤维状。
5.一种利用PVDF取向膜增强PCL的方法，具体步骤如下: 第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以5~IOrpm的速率搅拌加热至80~110°C，保温8~15min进行熔融； 第二步:控制PCL/PVDF质量比为10:1~20:1，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入到如步骤一所述的PCL熔体中，共混搅拌速率为8~15rpm，搅拌5~IOmin使其充分混合；第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以I~5 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径2~5mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
6.根据权利5所述的一种利用PVDF取向膜增强PCL的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以5 rpm的速率搅拌加热至90°C，保温8 min进行熔融； 第二步:控制PCL/PVDF质量比为10，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，将搅拌速率改为8 rpm,搅拌8 min使其充分混合； 第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以I cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为4mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
7.根据权利5所述的一种利用PVDF取向膜增强PCL的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以7 rpm的速率搅拌加热至95°C，保温10 min进行熔融； 第二步:控制PCL/PVDF质量比为12，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为9 rpm,搅拌9 min使其充分混合； 第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以2 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为5mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料； 参照GB1040-2006对复合材料的强度进行测试，其拉伸强度可达45 MPa。
8.根据权利5所述的一种利用PVDF取向膜增强PCL的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以8 rpm的速率搅拌加热至85°C，保温12 min进行熔融； 第二步:控制PCL/PVDF质量比为14，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为10 rpm,搅拌7 min使其充分混合； 第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以3 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为4mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
9.根据权利5所述的一种利用PVDF取向膜增强PCL的方法，其特征在于，包括以下步 骤: 一种利用PVDF取向膜增强PCL强度的方法，具体步骤如下: 第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以9 rpm的速率搅拌加热至IOO0C，保温12 min进行熔融； 第二步:控制PCL/PVDF质量比为16，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为12 rpm,搅拌6 min使其充分混合； 第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以3 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为3mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
10.根据权利5所述的一种利用PVDF取向膜增强PCL的方法，其特征在于，包括以下步骤: 一种利用PVDF取向膜增强PCL强度的方法，具体步骤如下: 第一步:将PCL干燥粒料自投料口加入单螺杆挤出机中，以10 rpm的速率搅拌加热至110°C，保温13 min进行熔融； 第二步:控制PCL/PVDF质量比为20，将剪碎的取向PVDF薄膜自投料口加入步骤一熔融后的PCL熔体中，搅拌速率改为7 rpm,搅拌6 min使其充分混合； 第三步:PCL和PVDF的混合作料从单螺杆挤出机中以2 cm/s的速度匀速牵引拉出，直径为2mm，从冷却水中穿过进行冷却，绕成线圈，得到复合材料。
【文档编号】C08L27/16GK104015371SQ201410275388
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】王海军, 雷乐乐, 强西怀, 王学川, 李金祥, 赵彦群 申请人:陕西科技大学