含有碳酸酯类外给电子体的聚丙烯催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有二酯或二醚类内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1/99到99/1；其中所述的第一类外给电子体为至少包含一个C1-10的烷氧基的硅烷；第二类外给电子体选自一种或多种碳酸酯类化合物。
【专利说明】含有碳酸酯类外给电子体的聚丙烯催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有碳酸酯作为外给电子体的聚丙烯催化剂。具体地，多元外给电子 体中含有碳酸酯类化合物。
【背景技术】
[0002] 齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂组合物是本领域所公知的。一般，这些组合物包括 主催化剂、内给电子体、烷基铝及外给电子体。
[0003] 二酯化合物化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发 展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代，目前，已大量公开了多种给电子化 合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺 等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯 二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
[0004] 目前，生产聚丙烯使用的催化剂主要包括以芳香羧酸二酯、1，3-二醚、丙二酸 酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、二醇脂为内给电子体的MgCl 2负载型Z-N催化剂，如：邻苯二甲 酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、1，3_二醚类化合物、9,9_双（甲氧基甲基）芴、2-异 丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基 琥珀酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1，3_二醇脂等（如 式3所示）。上述的内给电子体在如下专利或申请中予以披露：CN1453298, CN1690039， EP1840138, CN101423566, CN101423570, CN101423571, CN101423572, CN1986576, CN1986576, CN101125898, CN1891722, W02007147864, CN1831017,CN101560273,EP2029637, EP2029642, CN1330086, CN1463990, CN1397568, CN1528793, CN1732671, CN1563112, CN1034548, CN1047302, CN1091748, CN1109067, CN94103454, CN1199056, EP03614941990, EP03614931990, W0002617 等专利。
[0005] 二酯类催化剂在聚合时需要配以外给电子体，外给电子体的主要作用是调节聚丙 烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯 的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的 硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等 规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电 子体生产不同牌号的聚丙烯产品。但是，丙烯聚合是剧烈放热反应，温度控制非常重要，温 度过高或造成暴聚，堵塞反应釜，造成停车。而聚合反应中，温度升高，往往造成聚合速率增 力口，放热量进一步增加，往往造成飞温，给反应釜操控带来困难。而且，硅氧烷类外给电子体 无法控制聚合过程中的温度调节，因此，人们想通过添加第二类外给电子体的方法对聚合 过程中的温度进行调节，以控制聚合反应平稳进行。
[0006] 最近，陶氏化学公司公开的专利（US7491670)表明，引入C8_2Q脂肪酸C 1^烷基酯 能够抑制丙烯聚合催化剂在高温下的活性，在反应中形成良性反馈，使聚合反应温度平稳， 反应操作简单。 申请人:之前授权的专利（CN102391397B)表明，引入肉桂酸酯也能够抑制丙 烯聚合催化剂高温下的活性，同时会对聚合物的立构规整性有一定的提高。
[0007] 本发明采用具有较大体积位阻碳酸酯类化合物和硅烷外给电子体组成复合外给 电子体，进行丙烯聚合。研究结果发现，适合的碳酸酯类化合物也能起到抑制催化剂高温活 性的特点，且其效果不低于陶氏化学专利中脂肪酸酯类化合物的控温效果。同时，碳酸酯类 化合物与硅氧烷类外给电子体配合使用对于立体定向性能的提高优于肉桂酸酯与硅氧烷 类外给电子体的配合。
【发明内容】
[0008] 本发明提供使用MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂固体组分，以及烷基 铝和多元外给电子体组成的催化体系，在该催化体系下进行丙烯聚合可以制备聚丙烯。
[0009] 本发明通过如下技术方案实现：
[0010] 一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分（A)，烷基铝（B)和多元 外给电子体（C)，其中
[0011] 组分（A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有二酯或二醚类内给电子体；
[0012] 组分⑶为三烷基铝；
[0013] 组分（C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二 类外给电子体的摩尔比例为1 :99至99 :1 ;其中所述的第一类外给电子为至少包含一个 CVltl烷氧基的硅烷；第二类外给电子体选自式1所示的碳酸酯类化合物或者式2所示的碳 酸酯类化合物：
[0014]
【权利要求】
1. 一种含有多元外给电子体的催化体系，其特征在于，包含固体催化组分（A)，烷基铝 (B)和多元外给电子体（C)，其中 组分（A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有二酯或二醚类内给电子体； 组分（B)为二烧基错； 组分（C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外 给电子体的摩尔比例为1 :99至99 :1 ;其中所述的第一类外给电子为至少包含一个Ch。烷 氧基的硅烷；第二类外给电子体选自式1所示的碳酸酯类化合物或者式2所示的碳酸酯类 化合物：
其中： 札为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R2为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R3为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R4为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团。
其中R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢或的烷基。
2. 根据权利要求1的催化体系，其特征在于，所述第二类外给电子体为式I所示的外给 电子体。 优选地，式I中，&、1?2為和R4各自独立地选自氢、Ch。脂肪族基团、C3_2Q脂环族或C6_2Q 芳香族基团，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个第四主族、第五主族或第六主 族的杂原子的取代基取代的，例如被NR% 0,S杂原子取代，其中Ra选自H，Cil烷基；更优选 的是不含杂原子的脂肪族基团、C3_2(l脂环族或C6_2(l芳香族基团。 更优选地，Ri、R2、馬和K各自独立地选自義*、Cn烧基、稀基、Cyaa环烧基或0^。 芳香基，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个Ra，0,S杂原子取代，其中Ra选自H， G，烧基；更优选的是不含杂原子的Ci，烧基、C2，烯基、C3_2(l环烧基或C6，芳香基。 还更优选地，心、1^、1^和&各自独立地选自義烧基、C2_1(l稀基、C3_1(l环烧基或C6_14 芳香基，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个Ra，0,S杂原子取代，其中Ra选自H， Ci，烧基；更优选的是不含杂原子的Ci，烧基、C2，烯基、C3_2(l环烧基或C6，芳香基。 尤其优选的第二类外给电子体选自碳酸二异丙酯，碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸 二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯。
3. 根据权利要求1或2的催化体系，其特征在于，所述第二类外给电子体为式2所示的 碳酸酯：
其中R5、R6、R7、R8如前述所定义。 更优选地，式II中，R5、R6、R7、R8如前所示各自独立地选自氢或Ck的烧基，更优选为 氢或Ci-c;的烷基。
4. 根据权利要求1-3任一项的催化体系，其特征在于，所述第二类外给电子体为混合 物，例如式I的混合物，或者式II的混合物，或者式I和式II的混合物。
5. 根据权利要求1-4任一项的催化体系，其特征在于，所述组分（A)、(B)和（C)中，A1/ Ti摩尔比为10-1000,优选40-800,更优选60-600 ;C/Ti摩尔比为2-50,优选5-30。 所述组分（C)中，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为1 :80至80 :1， 更优选5:95至95:5,还可以为10:90至90:10,更优选为15:85至85:15 ;或者20:80至 80:20, 30:70-70:30,最优选 40:60 至 60:40。 优选地，所述组分（A)中的二酯或二醚类内给电子体选自芳香羧酸二酯类化合物、 1，3-二醚类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、二醇脂类 化合物及其混合物。更优选地，所述组分（A)中的内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻 苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙 二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸（见式3)及其混合物。 更优选地，所述催化体系的组分（A)包括MgCl2,TiCl4和一种二酯类（邻苯二甲酸 二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲 基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸及其混合物） 内给电子体。 组分（B)中二烧基错选自二乙基错或二异丁基错。
6. 根据权利要求1-5任一项的催化体系，其特征在于，所述组分（C)中的第一类外给电 子体选自二环戊基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，双环己 基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧 基娃烧，-苯基_甲氧基娃烧，-正丙基-甲氧基娃烧，-正丁基-甲氧基娃烧，环戊基二 甲氧基娃烧，正丙基二甲氧基娃烧，异丙基二甲氧基娃烧，正丙基二乙氧基娃烧，异丙基二 乙氧基娃烧，四乙氧基娃烧，四甲氧基娃烧，环戊基批略-甲氧基娃烧，双批略-甲氧基娃 烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷及其组合物。 优选地，所述组分（C)中的第二类外给电子体选自碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸 二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯、式2所示的碳酸酯（R5、R6、R7、R8为Ci-C；的烷基） 及其混合物。 优选地，催化剂组分（C)中的第一类外给电子体单独作为外给电子体时，具有高的等 规定向性，但是对聚合反应中出现聚合物团聚或聚合反应温度过高等情况没有控制的效 果。不同给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。因此，本发明采用 两类外给电子体，其中第一类为催化剂提供立体定向性能，而组分（C)的第二类给电子在 聚合温度高于85°C后，会使催化剂部分失活，催化活性降低，易于反应釜温度控制。
7. -种制备聚丙烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，采用权利要求1-6任一项的催 化体系，催化丙烯聚合。 优选地，所述聚合反应优选是丙烯聚合反应。所述反应包括均聚或共聚反应。
8. 根据权利要求7的方法，所述方法包括以任何顺序或任何组合或单个步骤的再组合 进行的下列步骤： a) 将齐格勒-纳塔主催化剂添加到聚合反应器中； b) 将烷基铝助催化剂化合物添加到该聚合反应器中； c) 将满足上述要求量外给电子体的混合物添加到该聚合反应器中； d) 将单体添加到该反应器中； e) 从反应器中抽提聚合物产品。
9. 一种控制反应器中聚合活性的方法，其特征在于，所述方法包括在反应过程中，间 歇地添加一种或多种下述式（1)或式（2)碳酸酯类化合物：
其中： 札为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R2为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R3为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R4为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团。
其中R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢或Ci-Q的烷基。 优选地，所述方法还包括加入第一类外给电子体，所述的第一类外给电子为至少包含 一个烧氧基的娃烧。 更优选地，所述的式（1)或式（2)碳酸酯类化合物作为第二类外给电子体添加。 还更优选地，所述第一类外给电子体在反应开始时添加，第二类外给电子体在下述任 何一种或多种条件出现时添加： (3) 聚合反应过程中出现聚合物成团； (4) 聚合反应过程中聚合温度过高。
10. -种式（1)或式（2)碳酸酯类化合物在聚合反应体系中的应用，其特征在于，所述 式（1)或式（2)化合物可以用于稳定聚合反应，或者用于处理烷基铝助催化剂。
其中： 札为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R2为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R3为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团； R4为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团。
其中R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢或的烷基。 优选地，所述式（1)或式（2)化合物可以一种或多种。 优选地，所述式（1)或式（2)化合物可以与一种或多种本发明所述的硅氧烷类化合物 一起使用以实现稳定聚合反应。或者本发明式（1)或式（2)所述化合物可间歇加入到硅氧 烷类化合物中以实现稳定聚合反应。
【文档编号】C08F4/649GK104403028SQ201410666050
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】李化毅, 周倩, 李倩, 张辽云, 胡友良 申请人:中国科学院化学研究所