一种聚乳酸立体复合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。该聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。该立体复合物还具有较高的熔体强度和较高的熔点。实验结果表明：该聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达550％；其熔点在200℃以上；频率为0.1rad/s时，其复数粘度为3850～97600Pa.S；频率为100rad/s时，立体复合物的复数粘度为1080～5590Pa.S。
【专利说明】一种聚乳酸立体复合物
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，尤其涉及一种聚乳酸立体复合物。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材 料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸（PLA)是基于生物质资源且可 降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但 聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身 为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
[0003] 针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研 究。近年来，通过将聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)形成立体复合物，其熔点可高 达230°C，解决了聚乳酸立体复合物的耐热性问题，但是聚乳酸立体复合物的柔韧性却没有 明显的改善，仍然限制了聚乳酸的应用。再如：专利CN 101970527A公开了一种聚乳酸立体 复合物的制备方法，首先制备PLLA和TOLA的低聚物，混合形成立体复合物，然后通过异氰 酸酯将PLLA和TOLA的低聚物连接形成高分子量嵌段共聚物，该方法提供了有效制备PLA 立体了复合物的方法，可以避免高的加工温度，但异氰酸酯价格高，毒性大，活性高，反应时 不易控制，且易与水反应，不利于贮存，同时制备的聚乳酸立体复合物的柔韧性也不好；专 利CN 101522755A也提供了一种立体复合物晶体生长的聚乳酸的制备方法，具体为：首先 将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯开环聚合物得到第一聚乳酸，并在减压下自熔融 状态的第一聚乳酸中去除丙交酯，得到纯化的聚乳酸，然后再将手性不同于第一丙交酯的 第二丙交酯开环聚合得到第二聚乳酸，在减压下自熔融状态的第二聚乳酸中去除丙交酯， 得到纯化的第二聚乳酸；该方法可提供高熔点和高分子量，即使反复熔融和结晶化，立体复 合物晶体也生长的聚乳酸的制备方法，但制备的聚乳酸立体复合物柔韧性仍然较差。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种聚乳酸立体复合物，本发明提供的聚乳 酸立体复合物具有较高的柔韧性。
[0005] 本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物 熔融共混制得；
[0006] 所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚 物；
[0007] 所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌 段共聚物中的至少一种。
[0008] 优选地，所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比为（5?95) : (95? 5)。
[0009] 优选地，所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的不饱和 脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质量比为（5?95) : (95?5)。
[0010] 优选地，所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二不饱 和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物独立地选自式I、式II、式III、式IV、式V或 式VI :
[0011]
【权利要求】
1. 一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得； 所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物； 所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共 聚物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述第一乳酸类聚合物和 第二乳酸类聚合物的质量比为（5?95) : (95?5)。
3. 根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述第一不饱和脂肪族-芳 香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质 量比为（5?95) : (95?5)。
4. 根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述第一不饱和脂肪族-芳 香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二不饱和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物 独立地选自式I、式II、式III、式IV、式V或式VI :
其中，n! = 10 ?300, Hi1 = 10 ?300, η = 10 ?300 ; n2 = 10 ?300, m2 = 10 ?300, r2 = 10 ?300, x2 = 10 ?300 ; n3 = 10 ?300, m3 = 10 ?300, r3 = 10 ?300, x3 = 1 ?20, y3 = 1 ?20, z3 = 1 ? 20 ； n4 = 10 ?300, m4 = 10 ?300, r4 = 10 ?300, x4 = 1 ?20 ; n5 = 10 ?300, m5 = 10 ?300, r5 = 10 ?300, x5 = 10 ?300, y5 = 1 ?20, z5 = 1 ? 20 ； n6 = 10 ?300，m6 = 10 ?300，r6 = 10 ?300，x6 = 10 ?300，y6 = 1 ?20，z6 = 1 ? 20 ； 所述MpM2、M3、M4、M5和M6独立地选自脂肪族饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基 团； 所述A2、A3、A4、A5和A6独立地选自亚烃基； 所述D1、D2、D3、D4、D5和D 6独立地选自芳香基； 所述F1A3和F4独立地选自脂肪族不饱和二元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或脂 肪族不饱和二元酯类化合物去除酯基后剩余的基团； 所述N2、N5和N6独立地选自脂肪族不饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团； 所述R3和R5独立地选自多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团； 所述R4和R6独立地选自多元羧酸化合物去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去 除醋基后剩余的基团； 所述E3具有式101所示结构：
式101中，h3为分支的数目，h3= 1?20; 所述E4具有式201所示结构：
式201中，h4为分支的数目，h4= 1?20; 所述E5具有式301所示结构：
式301中，h5为分支的数目，h5= 1?20; 所述E6具有式401所示结构：
所述式401中h6为分支的数目，h6 = 1?20 ; 所述Rn、R22、R33、R44、R55和R 66独立地选自式501?式504中任意一种结构：
5. 根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述第一不饱和脂肪族-芳 香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤： 将第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一不饱和脂肪 族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物； 所述第一不饱和脂肪族-芳香族共聚酯为线性的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯或支化 的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯。
6. 根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述线性的不饱和脂肪 族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤： 将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化 合物和不饱和脂肪族化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到线性的不饱和脂肪族-芳香族 共聚酯； 所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族族二元 醇类化合物。
7. 根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述支化的不饱和脂肪 族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤： 将饱和脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化 合物、不饱和脂肪族化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到支化的不饱和脂 肪族-芳香族共聚酯； 所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元羧酸类化合物或不饱和脂肪族二元醇 类化合物； 所述多元化合物包括多元羧酸类化合物或多元醇类化合物。
8. 根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述聚合反应的温度为 IKTC ?180。。； 所述聚合反应的时间为3h?48h。
9. 根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述酯化反应的温度为 130°C?230°C ; 所述酯化反应的时间为Ih?IOh ; 所述缩聚反应的温度为210°C?290°C ; 所述缩聚反应的时间为〇. 5h?48h ; 所述缩聚反应的压力为IPa?2000Pa。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述熔融共混的温度为 180°C ?250°C ; 所述烙融共混的时间为3min?30min。
【文档编号】C08L67/06GK104387736SQ201410665301
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】张宝, 陈学思, 李杲, 边新超 申请人:中国科学院长春应用化学研究所