半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及橡胶【技术领域】，具体地说是一种半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，还包含60-85重量份的二氧化硅，5-25重量份的炭黑，15-45重量份的橡胶加工软化剂，5～10重量份的硅烷偶联剂，5～15重量份的白炭黑分散剂，3～10重量份的防老剂，1～5重量份的硫磺，1.5～6.5重量份的促进剂；其中所述橡胶组分包含50-85重量份改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、5-25重量份溴化丁基橡胶以及15-35重量份乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。本发明配方中填充适量的高分散白炭黑，同时橡胶组合物中使用少量的溴化丁基橡胶来改善胶料抗湿滑性能，所制备的半钢子午线轮胎的抗湿滑性能提升明显，从而达到高速行驶安全性能的提升。
【专利说明】半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶【技术领域】，具体地说是一种超高性能半钢子午线轮胎胎面橡 胶组合物。
[0002]
【背景技术】
[0003] 随着汽车工业和高速公路的迅猛发展，人们对轮胎的安全性能要求越来越高，轮 胎在高速公路行驶时，特别是出口到欧洲一些国家对高速公路不限速，当轮胎在行驶过程 中发生侧滑或操控不稳时将给驾驶人员生命带来威胁，尤其在高速行驶的条件下可能发生 车毁人亡的重大事故。为此，各大轮胎公司都积极投入开发超高抓地力和操控性能突出的 高性能半钢子午线轮胎。
[0004] 轮胎的胎冠部分是唯一接触行驶路面的位置，因此改善胎面胶的抗湿滑操控性能 对提高轮胎的安全性能至关重要。提高胎面胶配方的湿滑操控性，业内普遍采用的是改性 苯乙烯-丁二烯橡胶结合高填充量白炭黑的胎面胶料配方。
[0005] 业内存在有溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶结合高填充量的白炭黑应用于轮胎胎 面的技术报告，但高填充量的白炭黑造成的工艺性能下降及轮胎行驶过程中静电的积累等 安全问题。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有的技术不足，提供一种超高性能半钢子午线 轮胎胎面橡胶组合物，该配方中填充适量的高分散白炭黑，同时橡胶组合物中使用少量的 溴化丁基橡胶来改善胶料抗湿滑性能，所制备的半钢子午线轮胎的抗湿滑性能提升明显， 从而达到高速行驶安全性能的提升。
[0008] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种半钢子午线轮胎胎面橡胶组合 物，以100重量份的橡胶组分为基准，还包含 60-85重量份的二氧化硅， 5-25重量份的炭黑， 15-45重量份的橡胶加工软化剂， 5?10重量份的硅烷偶联剂， 5?15重量份的白炭黑分散剂， 3?10重量份的防老剂， 1?5重量份的硫磺， 1. 5?6. 5重量份的促进剂； 其中所述橡胶组分包含50-85重量份改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、5-25重量份 溴化丁基橡胶以及15-35重量份乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
[0009] 所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶具有20?40质量％的结合苯乙烯含量以及 30?65质量％的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶；乳液聚合丁苯橡胶要求具有40质量％ 的结合苯乙烯含量；溴化丁基橡胶的溴含量要求在2. 0%左右。
[0010] 本发明的有益效果是，该配方中使用一定量的高含量苯乙烯的丁苯橡胶及结合少 量的溴化丁基橡胶，将使得配方抗湿滑性能提升明显，所制备的半钢子午线高性能轮胎在 湿滑条件下的制动距离更短，有效的提高了半钢子午线高性能轮胎的行驶安全性能。该配 方中填充适量的高分散白炭黑，所制备的半钢子午线轮胎的工艺性能良好，避免了传统的 高填充白炭黑带来的工艺问题。
[0011]
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述： 本发明涉及的橡胶组分包括改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁 二烯橡胶以及溴化丁基橡胶。
[0013] 发明中所述的改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶具有20?40质量％的结合苯 乙烯含量，同时含有30?65质量％的乙烯基含量苯乙烯-丁二烯橡胶；改性溶液聚合丁 苯橡胶的双端基必须进行端部偶联技术处理，该类溶聚丁苯胶有如德国朗盛有限公司的 SSBR2438-HM ;日本JSR合成橡胶公司的HP-755B，台橡合成公司的SSBR-2466等。
[0014] 发明中溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR，为保证一定的加工性能，可以优选充 油的SSBR ;非充油的SSBR也可使用，使用时应适当调整相应的橡胶加工软化剂的使用量。
[0015] 充油的 SSBR 的填充油类型为 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract 处 理后的芳经油）或者RAE油（Residual Aromatic Extracts残余芳经提取物）；油品的填充 量为35_55重量份。
[0016] 本发明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR的原胶门尼粘度值为45-85,为保 证一定的加工性能，可以选低门尼值的SSBR，但为保证轮胎的耐磨耗性能，应该尽量选高门 尼值的SSBR，因此门尼值的选择视加工条件而定，推荐为70左右。
[0017] 本发明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR的用量优选为不低于50重量份， 进一步优选为不低于60重量份，当SSBR的用量低于50重量份时，不易获得足够抗湿滑性 能。此外，SSBR的用量优选为不超过85重量份，进一步优选为不超过75重量份，当SSBR的 用量超过85重量份时，将导致溴化丁基橡胶及未改性的苯乙烯-丁二烯橡胶用量降低，这 将不利于湿地操控性能的改善。
[0018] 本发明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR的原胶玻璃化转变温度不高于零 下10度，进一步优选为不高于零下15度，为保证轮胎的低温使用性能，可以选稍低玻璃化 转变温度的SSBR，另一方面考虑到改善轮胎的湿滑性能要求SSBR的苯乙烯含量相对要高， 而苯乙烯含量又直接影响胶料的玻璃化转变温度，因此溶聚丁苯胶的玻璃化转变温度本发 明推荐为零下20度左右。
[0019] 橡胶组分中除溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR外，第二种胶料为乳液聚合苯乙 烯-丁二烯橡胶ESBR，本发明对乳聚丁苯橡胶的苯乙烯含量有明确规定，为改善本发明的 湿地操控性能,对丁苯胶中的苯乙烯含量要求为40质量％，对加工性能要求较高的工艺，可 以选择充37. 5重量份TDAE油的SBR1739等。
[0020] 发明中ESBR的用量优选为不低于15重量份，进一步优选为不低于20重量份，当 ESBR橡胶的用量低于15重量份时，不易获得足够胶料强度和模量。此外，ESBR橡胶的用量 优选为不超过35重量份，进一步优选为不超过30重量份，当ESBR橡胶的用量超过35重量 份时，将导致胎面胶料的滚动阻力增大，这将影响出口轮胎的燃油等级。
[0021] 本发明中涉及的第三种胶料为溴化丁基橡胶，溴化丁基橡胶的使用是本发明的特 点之一，由于溴化丁基橡胶是极性饱和橡胶，其与通用橡胶的相容性较差，分子主链接近饱 和、支链密集，因此作为轮胎的保气层使用在业内较为常见，相关发明也较多。丁基橡胶的 分子链柔顺性差，导致其滞后高，本发明利用其这一特点用其在胎面中提高湿滑操控性能。
[0022] 发明中溴化丁基橡胶的用量优选为不低于5重量份，进一步优选为不低于10重量 份，当溴化丁基橡胶的用量低于5重量份时，不易获得足够抗湿滑性能。此外，溴化丁基橡 胶的用量优选为不超过25重量份，进一步优选为不超过20重量份，当溴化丁基橡胶的用 量超过25重量份时，将导致胎面胶料的拉伸强度及模量降低，这将对轮胎的耐磨耗性能不 利。
[0023] 本发明中的溴化丁基橡胶的原胶门尼粘度值为40-55,门尼值的选择视加工条件 而定，本发明推荐为45左右；溴化丁基橡胶中卤素含量本发明推荐为1. 7-2. 3质量％，推荐 产品为EXXON公司的溴化丁基胶2244。
[0024] 鉴于欧盟环保法规要求及高粘度芳烃油的致癌性，本发明对橡胶软化剂的种类有 明确要求，推荐使用的填充油类型有德国汉圣公司TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract处理后的芳经油），法国道达尔公司的RAE油（Residual Aromatic Extracts残余 芳烃提取物）；橡胶软化剂推荐用量为15-45重量份。
[0025] 对配方中涉及的炭黑，本发明允许适量使用轮胎工业中通用的补强炭黑，优选为 小于30重量份，更优选为小于25重量份。
[0026] 本发明中涉及的二氧化硅，可以是业内技术人员熟知的任何补强二氧化硅，特别 是BET比表面积和CTAB比表面积均小于400 m2/g沉淀法二氧化硅，优选是BET比表面积 和CTAB比表面积均60-350 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅。
[0027] 当本发明是用于生产高性能半钢子午线轮胎时，优选BET比表面积100-250 m2/ g，更优选BET比表面积120-230 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅，如果使用普通的沉淀 法二氧化硅将导致其分散性下降及工艺性能不稳定。
[0028] 本发明中涉及的高度可分散的沉淀法二氧化硅，可以购自Degussa的高分散性二 氧化娃Ultrasil 7000GR、法国Rhodial公司的高分散性二氧化娃1165MP、国内的有无锡恒 诚硅业有限公司的HCSIL-822MP和HCSIL-833MP高分散性二氧化硅。
[0029] 本发明中涉及的高度可分散沉淀法白炭黑的Si02含量(干基）须大于90% ;105度 的水分含量为5-10%，优选为4-8% ;PH为6-8。
[0030] 当本发明是用于生产高性能半钢子午线轮胎时，高度可分散的沉淀法二氧化硅用 量必须大于60重量份，优选为大于65重量份，当白炭黑小于60重量份时提供不了好的湿 滑性能；高分散白炭黑的最大用量推荐为小于85重量份，更优选为小于80重量份，太高的 白炭黑填充量对工艺性能不利，同时也不利于行驶中静电的传输；适中的二氧化硅含量是 本发明的特点之一，这将保证胶料配方具有好的湿地抓地性能，但同时又避免了高填充白 炭黑对加工性能的不利影响。
[0031] 使用二氧化硅作为填料的配方中，必须使用偶合剂，它可以在高分子链和二氧化 硅表面之间进行连接或键合，同时对无机填料表面进行化学浸润，从而起到促进无机填料 的在橡胶基体中的分散。
[0032] 作为二氧化硅配方中常用的多硫化硅烷偶合剂，以三乙氧基硅基多硫化物(缩写 为TESPT)为业内常用品种，其中购自德固萨公司的Si75 (三乙氧基硅基二硫化物)和Si69 (二乙氧基娃基四硫化物）应用范围最广。
[0033] 根据本发明偶合剂TESPT的优选用量为5-10重量份，更加优选使用量为6-9重量 份，但是TESPT的使用量一般应尽可能的小；如果TESPT的成分包括一定量的惰性分散剂， 应该适当调整其使用的份数。
[0034]为改善白炭黑在胶料中的分散性能，本发明建议使用一种活化分散剂有效的减 轻了该问题，促进了二氧化硅在橡胶基体中的分散。活化分散剂为购自德国BASF公司的 PLURIOL E 4000。
[0035] 在使用白炭黑作填料的胶料中PLURIOL E 4000作为活化分散剂时，能减少或消除 白炭黑对硫化的影响，使各种助剂分散均匀并延长焦烧时间，提高橡胶制品的物理机械性 能。
[0036] 本发明建议活化分散剂优选添加量为：10-20重量份白炭黑加1重量份的PLURIOL E 4000 ;更加优选方案为12-18重量份白炭黑加1重量份的PLURIOL E 4000。
[0037] 此外，应该注意本发明中使用的PLURIOL E 4000在胶料混炼过程中必须按照一定 比例量和二氧化硅同时加入使用。
[0038] 对硫磺粉末没有特别的规定，可以使用已用于轮胎工业中的硫磺粉末。
[0039] 对硫磺粉末的使用量，以100重量份合成胶为基础的体系，硫磺粉末的使用量不 超过5. 0重量份,优选为不超过4. 5重量份,当粉末超过5. 0重量份时,容易导致使用该配 方的材料喷硫；使用量不低于1. 5重量份，优选为不低于2. 0重量份，当粉末低于1. 5重量 份时，硫化程度进行的不够充分，将严重影响胶料的物理及动态性能。
[0040] 硫化促进剂可供选择的化学物质种类较多，其中使用次磺酰胺类促进剂可以赋予 胶料好的加工安全性能及硫化速度。
[0041] 本发明中使用的次磺酰胺类促进剂有N-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺(促进剂 NS)、N-氧二乙撑-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)、N，N-二环已基苯骈噻唑次磺酰胺 (促进剂DZ)、Ν，Ν' -二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，考虑对环境的友好性及 硫化速度的要求，优选促进剂NS和促进剂CZ。
[0042] 发明中以100重量份合成胶为基础体系使用的次磺酰胺类促进剂的量不超过3. 5 重量份，优选为不超过3. 0重量份，当粉末超过3. 5重量份时，容易导致胶料加工初期的安 全性能降低；由于本发明中高度可分散的沉淀法二氧化硅用量在80重量份，促进剂的用量 要比普通炭黑配方体系的用量稍高，最低用量不低于2. 0重量份，优选为不低于2. 5重量 份，当促进剂用量低于2. 0重量份时，硫化速度将降低，影响成品轮胎的硫化效率。
[0043] 此外，本发明中除使用的次磺酰胺类促进剂为主要促进剂外，一般还需要并用一 定量的辅助促进剂，类型有二硫化二苯骈噻唑(促进剂DM)、二苯基胍(促进剂DPG)，考虑对 硫化速度的要求，优选促进剂DPG。
[0044] 此外，本发明中使用的其余化学物质为轮胎业内通用的橡胶小料。
[0045] 表一为结合实例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实例。
[0046] 根据表一的组合物配合表，在密闭式炼胶机中进行一次法混炼，先将除硫磺、促进 剂和防焦剂以外的其它物质在155°C下进行捏合混炼12分钟，将捏合好的混合物经开放式 炼胶机冷却之后，加入全部的硫磺、促进剂和防焦剂再捏合6分钟，获得未硫化的橡胶组合 物。
[0047] 表二为对应的橡胶混合物物理性能表。
[0048] 表一：发明配方配合表(单位：重量份）
【权利要求】
1. 一种半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，还包含 60-85重量份的二氧化硅， 5-25重量份的炭黑， 15-45重量份的橡胶加工软化剂， 5?10重量份的硅烷偶联剂， 5?15重量份的白炭黑分散剂， 3?10重量份的防老剂， 1?5重量份的硫磺， 1. 5?6. 5重量份的促进剂； 其中所述橡胶组分包含50-85重量份改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、5-25重量份 溴化丁基橡胶以及15-35重量份乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
2. 根据权利要求1所述半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于所述的溶液聚合 苯乙烯-丁二烯橡胶具有20?40质量％的结合苯乙烯含量以及30?65质量％的乙烯基 含量的苯乙烯-丁二烯橡胶；乳液聚合丁苯橡胶要求具有40质量％的结合苯乙烯含量；溴 化丁基橡胶的溴含量要求在2. 0%左右。
3. -种半钢子午线轮胎，其特征在于包括由权利要求1至2任意一项权利要求所述的 橡胶组合物制备的胎面。
【文档编号】C08K3/06GK104311932SQ201410665049
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】顾高照, 孙希华, 丁全勇, 贾进义, 张海盟, 焦文秀 申请人:三角轮胎股份有限公司