用于改进的大球形聚丙烯催化剂的乳液法
【专利摘要】本发明公开了球形镁基催化剂载体和在用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系中使用该载体的方法。通过使卤化镁、卤烷基环氧化物和磷酸酯在不必含有显著量甲苯的有机溶剂中反应，制造所述球形镁基催化剂载体。
【专利说明】用于改进的大球形聚丙烯催化剂的乳液法
【技术领域】
[0001]本发明描述了烯烃聚合催化剂体系、制造该催化剂体系的方法、和使用该催化剂体系的烯烃聚合物和共聚物。
【背景技术】
[0002]聚烯烃是衍生自简单烯烃的一类聚合物。制造聚烯烃的已知方法涉及使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物使乙烯基单体聚合以提供全同立构的聚合物。
[0003]存在许多齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂具有不同特征和/或导致生成具有多种多样性质的聚烯烃。例如，某些催化剂具有高活性，而另一些催化剂具有低活性。此外，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂制成的聚烯烃的全同立构规整度、分子量分布、冲击强度、熔体流动性、刚性、热封性、全同立构规整度等不同。由于在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下成链，产物聚合物呈现齐格勒-纳塔催化剂体系的固体组分的形状和形态。具有受控和规则形态的聚合物产物更容易在用于聚合物合成的反应器之内和之间传输。
[0004]可以通过使用有机镁原材料的沉淀法制造具有合意的球形的齐格勒-纳塔催化齐U。用廉价的卤化镁代替有机镁产生具有多种多样的形态和非球形的催化剂粒子。
[0005]发明概述
[0006]本发明提供了聚合催化剂体系，其中由固体钛催化剂组分形成此类体系，该固体钛催化剂组分包含使用齒化镁原材料的具有基本球形的镁基载体。该球形镁基催化剂载体通过在有机溶剂中使卤化镁、烷基环氧化物和磷酸酯反应制造。
[0007]—个方面涉及用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包含具有基本球形的和大约5至大约150微米直径(在50体积％基础上)的固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分含有钛化合物、内给电子体、和由含有镁化合物、烷基环氧化物、磷酸酯、齒化钛和聚合物表面活性剂的混合物制成的镁基载体。在聚合前将具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物与固体钛催化剂载体合并以完成该催化剂体系。
[0008]另一方面涉及制造镁基催化剂载体的方法。将卤化镁、烷基环氧化物、磷酸酯和有机溶剂合并形成混合物。在第一温度下将卤化钛添加到该混合物中。选择该有机溶剂以使该混合物在添加卤化钛时分离成至少两个相一含有镁组分的密相和含有有机溶剂的轻相。在高于第一温度的第二温度将基于甲基丙烯酸烷基酯的添加剂添加到所述相分离的混合物中。在将所述相分离的混合物加热至第三温度后，从该混合物中固化出镁基催化剂载体。该镁基催化剂载体具有基本球形的形状和特定直径。
[0009]另一些方面涉及使用所述催化剂体系合成聚烯烃的方法和系统。使如本文所述的齐格勒-纳塔催化剂体系与烯烃、任选的烯烃共聚单体、氢气、流体介质和其它任选的添加剂在合适的反应器中接触。任选地，可以使用允许在液体屏障两侧上存在不同气相聚合条件的多区循环反应器。该齐格勒-纳塔催化剂体系的固体组分的球形性质有助于催化剂和聚合物粒子在反应器内移动，并有助于聚合完成后的聚合物移除。[0010]附图简述
[0011]图1是根据所述聚合系统的一个方面的烯烃聚合系统的高级示意图。
[0012]图2是根据所述聚合系统的一个方面的烯烃聚合反应器的示意图。
[0013]图3是根据所述聚合系统的一个方面的制造抗冲共聚物的系统的高级示意图。
[0014]图4是根据所述镁基载体的一个方面在125X放大率下的镁基载体显微照片。
[0015]图5是根据所述聚合方法的一个方面在500X放大率下的聚合物颗粒显微照片。
[0016]图6报道实施例3-34的变量A至E。
[0017]发明详述
[0018]在本文中描述了齐格勒-纳塔催化剂体系和用于齐格勒-纳塔催化剂的载体及其制造方法。该催化剂体系的一个方面是用于使烯烃聚合的镁基载体，其中该镁基载体具有基本球形。该镁基载体可用于与钛化合物、一种或多种外和/或内给电子体和有机铝化合物结合形成合格的齐格勒-纳塔催化剂。该镁基载体包含在固体钛催化剂组分内。乳液技术可用于制造固体钛催化剂组分和镁基载体。
[0019]本公开通篇所用的术语“镁基载体”是指通过由含有不可还原的镁化合物的混合物中沉淀或固化催化剂载体而形成的载体。镁基载体可能含有或不含钛或另一第IV族金属或金属离子。术语“固体钛催化剂组分”是指前催化剂，其含有镁基载体、钛或另一第IV族金属或金属离子、和任选地一种或多种可用于在与主族金属烷基结合时形成合格的齐格勒-纳塔催化剂体系的内给电子体。在一些实施方案中，通过从含有不可还原的镁化合物和钛或另一第IV族金属或金属离子的混合物中沉淀或固化而直接形成固体钛催化剂组分。在另一些实施方案中，通过进一步使镁基载体与钛化合物和任选地一种或多种内给电子体反应，形成该固体钛催化剂组分。
[0020]在使用齐格勒-纳塔催化剂体系的典型方式中，固体钛催化剂组分、给电子体和有机铝化合物(主族金属烷基)形成浆料催化剂体系，其可含有任何合适的液体，例如惰性烃介质。惰性烃介质的实例包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯乙烷和氯苯；和它们的混合物。该浆料介质通常是己烷、庚烷或矿物油。该浆料介质可以不同于用于形成该混合物(从中沉淀固体钛催化剂组分)的稀释剂。
[0021]本文所述的镁基催化剂载体可用在任何合适的齐格勒-纳塔聚合催化剂体系中。齐格勒-纳塔催化剂体系由用于催化1-链烯(α -烯烃)聚合形成聚合物(在使前手性1-链烯聚合时，通常具有高全同立构规整度)的试剂或试剂组合构成。齐格勒-纳塔催化剂体系具有过渡金属烷基组分(例如固体钛组分)、主族金属烷基组分和给电子体；本公开通篇所用的术语“齐格勒-纳塔催化剂”是指具有能有助于催化1-链烯聚合的过渡金属和主族金属烷基组分的任何组合物。该过渡金属组分通常是第IV族金属，例如钛或钒，该主族金属烷基通常是具有碳-Al键的有机铝化合物，该给电子体可以是许多化合物，包括芳族酯、烷氧基硅烷、胺和酮，其可用作添加到过渡金属组分和主族金属烷基组分中的外给体，或在这些组分的合成过程中添加到过渡金属组分和主族金属烷基组分中的适当内给体。所述一种或多种给电子体和有机铝化合物组分的成分、结构和制造的细节对所述催化剂体系的实践不是关键的，只要该齐格勒-纳塔聚合催化剂体系具有包含如本文所述的镁基载体的固体钛组分即可。该齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的成分、结构和制造的细节可见于例如美国专利和美国专利公开:4, 771，023 ;4，784，983 ;4，829，038 ;4，861，847 ;4，990，479 ；5，177，043 ;5，194，531 ;5，244，989 ;5，438，110 ;5，489，634 ;5，576，259 ;5，767，215 ；5，773，537 ;5，905，050 ;6，323，152 ;6，437，061 ;6，469，112 ;6，962，889 ;7，135，531 ；7，153，803 ;7，271，119 ；2004/242406 ；2004/0242407 ;和 2007/0021573，所有这些在这方面
经此引用并入本文。
[0022]使用乳液技术制备镁基载体和固体钛催化剂组分。首先，通过在第一温度下在稀释剂有机溶剂中使不可还原的镁化合物、烷基环氧化物和路易斯碱(例如磷酸三烷基酯)一起接触形成一种或多种单卤代醇镁化合物和/或二卤代醇镁化合物，制备镁基载体。为简要起见，这些化合物被简称为卤代醇镁化合物。合并这些组分产生两相乳液:溶剂相和镁相。
[0023]通过选择适当的溶剂实现相分离。溶剂选择包括考虑造成稀释剂有机溶剂与镁相之间分离的极性、密度和表面张力等一种或多种物理性质差异。甲苯是已用于形成固体钛催化剂组分的常见有机溶剂稀释剂；但是，甲苯的使用并非总是促进形成两个相。关于本文中公开的镁基载体，意外地发现，使用己烷作为稀释剂有机溶剂在一些情况下导致形成溶剂相和镁相。在之后添加钛化合物时，保持这两个相。
[0024]在一个实施方案中，尽管可以将甲苯与其它溶剂混合，但混合物/乳液不包括显著量的甲苯。在另一实施方案中，在镁基催化剂载体固化之前，相分离的混合物/乳液不含多于大约25重量％甲苯。据信，非己烷的有机溶剂也有助于实现所需相分离。特别地，可以使用非芳族链烷基溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷。
[0025]然后可以使由卤代醇镁化合物形成的乳液与卤化钛化合物接触以形成固体钛催化剂组分(其之后从该乳液中分离)。可以将该乳液提高至高于第一温度的第二温度，并可以添加表面活性剂以控制相形态。然后，可以将该乳液提高至高于第二温度的第三温度以固化固体钛催化剂组分。
[0026]使用传统乳液技术，包括搅动、搅拌、混合、高和/或低剪切混合、混合喷嘴、雾化器、膜乳化技术、研磨、超声处理、振动、微流化等中的一种或多种促进乳液的形成。尽管在本文中通常使用术语乳液，但要理解的是，乳液应包括分散体、胶体、乳液和其它两相体系。
[0027]在一个实施方案中，不可还原的镁化合物是含卤素的镁化合物。不可还原的镁化合物的具体实例包括卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。
[0028]烷基环氧化物化合物是具有式I的结构的含缩水甘油基的化合物:
[0029]
【权利要求】
1.用于制造聚烯烃的固体钛催化剂组分，其包含: 钛化合物； 镁基载体； 所述固体钛催化剂组分具有基本球形的形状和大约5至大约150微米的中值直径(在50体积％基础上)；且 所述固体钛催化剂组分由不可还原的镁化合物、烷基环氧化物、路易斯酸、卤化钛和表面活性剂通过乳液法制成。
2.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述表面活性剂是聚合物表面活性剂。
3.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述固体钛催化剂组分进一步包含内给电子体。
4.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述烷基环氧化物是表氯醇且所述路易斯酸 是磷酸三丁酯。
5.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中所述固体钛催化剂组分的球形度f大于大约0.8。
6.权利要求1的固体钛催化剂组分，其中当通过从D90粒度中减去DlO粒度、然后除以D50粒度来测定粒度跨度时，所述镁基载体的粒度跨度为大约0.25至大约1.75。
7.制造用于制造聚烯烃的固体钛催化剂组分的方法，包括: 使不可还原的镁化合物、烷基环氧化物、路易斯酸和有机溶剂接触以形成混合物，其中选择所述有机溶剂以使所述混合物形成至少两个相:包含卤代醇镁化合物的镁相和包含所述有机溶剂的溶剂相； 在第一温度下将卤化钛添加到所述混合物中； 在第二温度下将表面活性剂添加到所述混合物中，第二温度高于第一温度，和 从所述混合物中分离具有基本球形和一定尺寸的固体钛催化剂组分。
8.权利要求7的方法，进一步包括通过调节所述混合物的第一温度和第二温度的至少之一，控制从所述混合物中分离的固体钛催化剂组分的尺寸。
9.权利要求7的方法，进一步包括: 在一定能量下搅拌所述混合物；和 通过调节搅拌能量，控制从所述混合物中分离的固体钛催化剂组分的尺寸。
10.权利要求7的方法，其中所述固体钛催化剂组分的球形度f大于大约0.8。
11.权利要求7的方法，其中 所述有机溶剂选自由戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷组成的组；且 所述路易斯酸包含磷酸三烷基酯或磷酸三丁酯。
12.权利要求7的方法，其中所述不可还原的镁化合物是MgCl2，所述卤烷基环氧化物是表氯醇，所述路易斯酸是磷酸三丁酯，且所述有机溶剂是己烷。
13.权利要求7的方法，其中所述表面活性剂包含聚合物表面活性剂。
14.权利要求7的方法，其中所述不可还原的镁化合物与所述卤烷基环氧化物之间的接触形成中间物，该中间物具有与卤代烷氧基残基键合的镁原子。
15.权利要求7的方法，其中第一温度为大约-10至大约10°C，第二温度为大约15至大约30°C。
16.权利要求7的方法，进一步包括将所述经相分离的混合物加热至第三温度以使所述镁基催化剂载体固化，第三温度高于第二温度，其中第一温度为大约-10至大约10°C，第二温度为大约15至大约30°C，且第三温度为大约35至大约50°C。
17.权利要求7的方法，进一步包括将所述固体钛催化剂组分与内给电子体合并。
18.权利要求17的方法，其中所述内给电子体包含邻苯二甲酸酯。
19.权利要求17的方法，其中所述内给电子体包含路易斯酸。
20.用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含: 具有基本球形和大约5至大约150微米的中值直径(在50体积％基础上)的固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分包含卤化钛化合物和镁基载体，所述固体钛催化剂组分由包含不可还原的镁化合物、烷基环氧化物、路易斯酸、卤化钛和表面活性剂的混合物通过乳液法制成；和 具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物。
【文档编号】C08F10/02GK103619475SQ201280032149
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年4月29日
【发明者】M·D·斯潘塞, N·奥莱利 申请人:巴斯夫公司